铁（Ⅱ）的水合和配位化学
实验室k / 2019-06-11
铁（Ⅱ）和每一个实际上稳定的阴离子形成盐，一般是绿色的水合物，蒸发水溶液就离析出晶体物质。硫酸盐和高氯酸盐含有八面体［Fe（H2O）6］2+离子。重要的复盐是摩尔盐（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O，它对空气的氧化和失水都相当稳定。通常在容量分析中用作制备铁（Ⅱ）的标准溶液、在磁性测量中作为校准物质。许多其它亚铁化合物多少受空气表面氧化和（或）失去结晶水的影响，因此把它们作为基准物是不合适的。这种性质对FeSO4·7H2O特别显著，保存时缓慢风化和变为棕黄色。
碳酸铁（Ⅱ）、氯氧化物和硫化物可以从亚铁盐水溶液中沉淀出来。碳酸盐和氢氧化物两者都是白色，但有空气时由于氧化迅速变黑。硫化物也被空气缓慢氧化。
Fe（OH）2有些两性，易溶于酸中，也溶于浓的氢氧化钠中。如果用50％NaOH与铁粉一起煮沸，然后冷却，得到细的兰绿色Na4［Fe（OH）6］晶体。可以得到类似的锶盐和钡盐沉淀。
氢氧化铁（Ⅱ）可以得到具有水滑石、Mg（OH）2结构的一定晶形的化合物。
水合化学 不含有其它络合剂的铁（Ⅱ）的水溶液，含有淡兰绿色六水合铁（Ⅱ）离子［Fe（H2O）6］2+。Fe3+－Fe2+电对的电势为0．771伏，因此在酸性溶液中分子氧可以使亚铁离子转变为铁离子：
2Fe2+＋1/2O2＋2H+＝2Fe3+＋H2O E0＝0．46伏
碱性溶液中，氧化过程更为有利：
1/2Fe2O3·3H2O＋e＝Fe(OH)2(s)＋OH- E0＝－0．56伏
因此，有空气时氢氧化亚铁沉淀几乎瞬间变深，实际上转化成Fe2O3·nH2O。
亚铁离子的中性和酸性溶液中随着溶液酸性增加氧化不快（尽管事实上氧化反应的电势变得更正）。这是因为FeⅢ实际上以羟基络合物形式存在（除了极酸性的溶液以外），也可能有动力学的原因。
中性溶液中分子氧使FeⅡ氧化到FeⅢ的问题已有许多推测，可能包含FeOH+和O2OH-之间的反应。关于Fe2+被H2O2（费顿（Fenton's）试剂）氧化的问题是复杂的，包括产生游离基的反应
FeⅡ＋H2O2 → FeⅢ(OH)＋OH
络合物 铁（Ⅱ）形成许多络合物，最多的是八面体。亚铁络合物通常可以被氧化到铁络合物，FeⅡ－FeⅢ水合体系为络合配位体对氧化态的相对稳定性的影响提供了良好的例子：
［Fe（CN）6］3-＋e＝［Fe（CN）6］4- E0＝0．36伏
［Fe（H2O）6］3+＋e＝［Fe（H2O）6］2+ E0＝0．77伏
［Fe（phen）3］3+＋e＝［Fe（phen）3］2+ E0＝1．12伏
卤化亚铁与气态氨化合形成几种氨盐，共中最高的是含有［Fe（NH3）6］2+离子的六氨盐。其它无水的亚铁化合物也吸收氨。氨络合物在水中不稳定，然而在饱和氨水中例外。已知具有螯合胺配位体的许多络合物在水溶液中是稳定的。例如，乙二胺所形成的一系列络合物：
［Fe（H2O）6］2+＋en＝［Fe（en）（H2O）4］2+＋2H2O K＝10（4.3次方）
［Fe（en）（H2O）4］2+＋en＝［Fe（en）2（H2O）2］2+＋2H2O K＝10（3.3次方）
［Fe（en）2（H2O）2］2+＋en＝［Fe（en）3］2+＋2H2O K＝10（2次方）
2，2'－联吡啶和1，10－二氮杂菲络合物已研究得特别充分。与β－二酮（dike）形成稳定的内络盐，Fe（dike）2；除了Fe（ButCOCHCOBut）2以外，这些内络盐似乎是多聚的。
对硝酸盐和亚硝酸盐棕色环的试验依赖于试验条件下产生氧化氮的事实。氧化氮与亚铁离子生成棕色络合物［Fe（H2O）5NO］2+。
六氰铁（Ⅱ）酸盐离子，通常称为亚铁氰化物，是很稳定和众所周知的铁（Ⅱ）络合物。游离酸H4［Fe（CN）6］，在强酸性的离子溶液中加入乙醚可以作为乙醚加合物（可能含有锌离子R2OH+）沉淀出来；乙醚可以从酸中除去并得到白色粉末状H4［Fe（CN）6］。溶解在水中，它是一个四元强酸；固体中CN基的氮原子与质子结合而形成分子间氢键。
几种二膦（diphos）络合物，如反式－［FeCl2（diphos）2］已制得，在THF中用LiAlH4处理二膦络合物能得到氢络合物如反式－［FeHCl（diphos）2］和反式－［FeH2（diphos）2］。这些氢络合物容易被空气氧化，但有良好的热稳定性。
FeⅡ形成四面体络合物的趋势比CoⅡ或NiⅡ低，而许多这种络合物是已知的，无疑其它络合物也能制备。中性时，［FeX4］2-离子与几种大的阳离子以盐的形式存在。FeL2X2和阳离子FeL42+络合物｛例如L＝（Me2N）3PO或Ph3PO｝，已经鉴定过。在红氧还蛋白（rubredoxin）和Fe（SPMe2NPMe2S2）2中的铁（Ⅱ）被硫原子以四面体配位着。
已知有相当数目的五－配位络合物，这些具有三脚架式配位体的络合物，例如［FeBr（ Me6tren）］+或［Fe（QP）X］+（X＝Cl、Br、I或NO3）已知（或者认为）是畸变的三角双锥。［Fe（OAsMe3）4ClO4］ClO4是正方锥配位。正方锥络合物是低自旋（μ＝3．1波尔磁子）的，而其它络合物是高自旋的。只有对Me6tren络合物的结构和电子光谱进行了充分研究。
铁（Ⅱ）络合物的电子结构。一个d6组态的基态5D被八面体和四面体配位场分裂为5T2和5E态；没有其它五重态，如果其中之一是基态，那末只有一个自旋容许的d－d跃迁可以发生。所有四面体络合物都是高自旋和5E→5T2谱带特有地出现在～4000厘米-1处。由于四个未成对电子和一个小的次级轨道的贡献，磁矩是正常的，为5．0－5．2波尔磁子。高自旋八面体络合物，例如Fe（H2O）62+，在可见光区和近红外区（对水合离子是～10000厘米-1）发生4T2g→5Eg跃迁，从t2g3eg3组态导出的激发态由于姜－泰勒效应而谱带变宽或甚至出现可分辨的分裂。磁性弱的络合物中磁矩为5．2波尔磁子左右。
FeⅡ需要非常强的配位场去引起自旋成对，已知的一些低自旋络合物如Fe（CN）64-、Fe（CNR）62+和［Fe（Phen）3］2+。FePhen2X2是抗磁性的，可是大多数FePhen2X2络合物是高自旋的。当X＝SCN或SeCN时，一个自旋态发生位置交叉，磁矩与温度有关，从300K的～5．1波尔磁子到≤150K的～1．5波尔磁子。对某些其它交叉情况已充分研究过的是Fe（HBR3）2，其中R＝1－吡唑基，以及2－吡啶甲基胺与某些相似配位体的一些络合物。
但可以指出对完整八面体点群的d6离子不可能有二个未成对电子（只有四或零）的基态，在6配位络合物中这是可能的，6－配位的络合物在配位场中与Oh点群有相当大的偏离。可能最好的证明例子是［Fe（LL）2ox］和［Fe（LL）2mal］型的络合物，LL代表双齿的二胺配位体例如邻二氮杂菲或联吡啶，ox、mal分别代表草酸根和顺丁烯二酸盐离子。这些络合物有磁化率，在较宽温度范围内服从居里－惠斯定律，μ＝3．90波尔磁子（部分的磁矩归于与温度无关的顺磁性）。
在酞花青铁（Ⅱ）的情况，配位场为四方性，显然，在一很高能量的d轨道（dx2－y2）上，六个电子采取高自旋分布，因此剩下四个电子之间产生一个与温度无关的三重态。
硅铁钡矿BaFeSi4O10中，铁（Ⅱ ）以正方形配位存在，但具有高自旋组态。光谱研究”指出d轨道的能级次序是z2＜xz，yz＜xy＜＜x2－y2；这是特别有趣的，因为这样的次序不能被点电荷晶体场模型所解释。
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