锰（Ⅵ）和锰（Ⅶ）的化合物
实验室k / 2019-06-11
已知仅在一种环境中存在锰（Ⅵ），即深绿色锰酸根MnO42-。在熔融KOH中用硝酸钾、空气或其它氧化剂氧化MnO2时生成这种离子。它只有两种盐，K2MnO4和Na2MnO4的几种水合物以完全纯的形式被离析出来。这两种盐都是深暗绿色，事实上几乎是黑色。
锰酸根只有在强碱性溶液中才稳定。在酸性、中性或只有微弱的碱性溶液中它容易按下列方程式岐化：
3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2(s)＋2H2O K~10（58次方）
锰（Ⅶ）是最熟悉的，以高锰酸根MnO4-形成的盐，其中最普通的是钾盐，实验室广泛用作氧化剂。大规模制造KMnO4是用电解氧化锰酸钾的碱性溶液的方法。用很强的氧化剂如PbO2或NaBiO3氧化MnⅡ离子的溶液可以制备MnO4-的水溶液。MnO4-离子是深紫色，结晶盐几乎是黑色。晶体的HMnO4和它的三二水合物在－75℃时已经得到，可能是H2O2＋MnO4-。HMnO4对有机物是一种激烈的氧化剂，高于3℃本身激烈分解；它微溶于全氟萘烷中。
高锰酸盐的溶液实际上是不稳定的，缓慢地分解，在酸性溶液中明显地分解：
4MnO4-＋4H+ → 3O2(g)＋2H2O＋4MnO2(s)
在中性或黑暗的微弱的碱性溶液中，分解无限的慢。而分解反应波光催化，因此标准的高锰酸盐溶液应当保存在黑色的瓶中。
碱性溶液中高锰酸盐作为一种强氧化剂：
MnO4-＋2H2O＋3e＝MnO2(s)＋4OH- E0＝＋1．23伏
然而，很强的碱与过量的MnO4-生成锰酸根：
MnO4-＋e＝MnO42- E0＝＋0．56伏
酸性溶液中高锰酸盐被过量的还原剂还原到Mn2+：
MnO4-＋8H+＋5e＝Mn2+＋4H2O E0＝＋1．51伏
但是因为MnO4-氧化Mn2+：
2MnO4-＋3Mn2+＋2H2O＝5MnO2(s)＋4H+ E0＝＋0．46伏
过量高锰酸盐的存在时产物是MnO2。
被高锰酸盐氧化的机理很复杂，包括几个双分子步骤。氧化氯离子是一个例子，MnO4-首先被还原到Mn3+：
MnO4-＋4Cl-＋8H+ → Mn3+＋2Cl2＋4H2O
Mn3+只是很慢地进一步被还原到Mn2+，除非有象Cu2+或Ag+这样一类催化剂存在。速率定律指出，速率决定步骤包括含氯含氧物种和Cl-相互作用：
HMnO3Cl+＋Cl- → Cl2＋HMnⅤO3
在锰酸离子中有一个未成对电子，但是它的行为不能用配位场处理来顶言，因为金属和氧的轨道重叠太大。必须代之以分子轨道近似方法。当然，这决不意外，我们确实不能预期有一个Mn6+离子为O2-离子围绕而没有许多电子密度从氧化物离子被引进到Mn轨道中。
高锰酸盐没有未成对电子，但是它有小的与温度无关的顺磁性。
试图应用半经验的分子轨道理论对MnO42-和MnO4-的电子结构提供一个完满的叙述，以解释它们的光谱和磁性。有些结果已经达到，剩下的有一定困难，共中有些可能由于处理方法固有的矛盾。然而，事实上在MnO42-和MnO43-中的额外电子占据反键轨道，从MnⅥ过渡MnⅤ时M－O键长应该增加；表明在KMnO4和K2MnO4中是如此，键长分别为1．63和1．66Å，两种情况下的键角接近于四面体夹角。
锰（Ⅶ）氧化物和卤氧化物。加少量KMnO4到浓H2SO4中得到一种似乎发生电离的透明绿色溶液。
KMnO4＋3H2SO4 ⇋K+＋MnO3+＋H3O+＋3HSO4-
溶液的电子吸收光谱与平面三角形离子MnO3+相符合。
从大量的KMnO4中能分离出爆炸性油状的Mn2O7。它可以被萃取到CCl4或氯氟代烃中，Mn2O7在那里相当稳定和安全。Mn2O7和ClSO3H相互作用能得到绿色的、挥发性、爆炸性的液体MnO3Cl、MnOCl3和很不稳定的棕色MnO2Cl2。KMnO4和FSO3H相互作用得到在室温也爆炸的绿色液体MnO3F。
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