二元化合物 最重要的化合物是二氧化锰,它以灰到黑色固体形式存在于矿石中,如软锰矿,软锰矿中MnO2通常是非化学计量的。高温时氧与锰作用制得的MnO2具有金红石结构,还发现有其它许多氧化物MO2,例如Ru、Mo、W、Re、Os,Ir和Rh的氧化物。然而,通常将Mn(NO3)2·6H2O加热(~530℃)制得的MnO2是非化学计量的。在碱性溶液中还原KMnO4水溶液得到的二氧化锰是水合物形式。锰(Ⅳ)也存在着一些混合氧化物。
二氧化锰对大多数酸是惰性的(加热时除外),不溶解在溶液中,不生成MnⅣ,若把它作为一种氧化剂,反应确切的方式依赖于酸。与HCl作用,放出氯气:
MnO2+4HCl → MnCl2+Cl2+2H2O
这个反应常用在实验室内小规模产生氯气。在110℃与硫酸反应放出氧气和生成MnⅢ的酸式硫酸盐。水合二氧化锰在有机化学中用于醇和其它化合物的氧化。
四氟化物MnF4可由锰和氟直接相互作用制得,它是不稳定的蓝色固体慢慢分解成MnF3和F2。
盐和络合物 如果MnSO4在硫酸中用高锰酸盐氧化,冷却时可以得到Mn(SO4)2的黑色晶体。这种物质用水或稀硫酸处理时迅速水解并沉积出水合MnO2。
络盐包括氯的和氟的络盐M2Ⅰ[MnX6],它们可以分别用乙醚在发烟HCl、液体HF中还原KMnO4得到;还有碘酸盐M2Ⅰ[Mn(IO3)6]和一些奇妙的甘油络合物,例如Na2[Mn(C3H5O3)2]。
在杂多铌酸离子和杂多钒酸离子中也得到锰(Ⅳ),已知或假定锰(Ⅳ)具有一个八面体环境。
这是一种不太熟悉的氧化态,有少数已证实的例子。用过量的SO32-还原MnO4-可以得到亮蓝色所谓次锰酸盐MnO43-:
MnO4-+e—MnO42- E=+0.56伏
MnO42-+e—MnO43- E=约+0.3伏
碱金属次锰酸盐是潮解和容易水解的。MnO2溶解在浓KOH中发生歧化也生成MnO43-离子。将MnO43-离子捕集在Ca2ClPO4晶格中已得到它的光谱。