铬（Ⅵ）的化合物
实验室k / 2019-06-10
铬酸盐和重铬酸盐离子 在pH大于6的碱性溶液中，CrO3形成四面体黄色铬酸根CrO42-；pH在2～6之同HCrO4-和橙红色重铬酸根Cr2O72-月处于平衡；pH小于1时主要物种是H2CrO4。它们的平衡如下：
HCrO4- ⇋CrO42-＋H+ K＝10（-5.9次方）
H2CrO4 ⇋HCrO4-＋H+ K＝4.1
Cr2O72-＋H2O ⇋2HCrO4- K＝10（-2.2次方）
此外，还存在碱式水解平衡：
Cr2O72-＋OH- ⇋HCrO4-＋CrO42-
HCrO4-＋OH- ⇋CrO42-＋H2O
对各种各样的碱进行了动力学的研究。。
平衡对pH的依赖是十分活泼的，在加入阳离子形成难溶的铬酸盐沉淀（例如Ba2+，Pb2+、Ag+）而不是重铬酸盐沉淀。而且各物种的存在决定于所用酸的性质，上述平衡只存在于HNO3和HClO4溶液中。当使用盐酸时基本上定量地转变为氯铬酸根，用硫酸时则形成硫酸根络合物：
CrO3(OH)-＋H+＋Cl- → CrO3Cl-＋H2O
CrO3(OH)-＋HSO4- → CrO3(OSO3)2-＋H2O
将K2Cr2O7溶解在热的6MHCl中可以简单地制得橙色氯铬酸钾并结晶出来。它可以在HCl中重结晶，但被水解。
CrO3Cl-＋H2O → CrO3(OH)-＋H+＋Cl-
用类似方法可以得到CrO3F-、CrO3Br-和CrO3I-的钾盐。由于它们的存在，即使Cr2O72-是一个强氧化剂，而对卤离子的氧化作用在动力学上是缓慢的。
重铬酸盐的酸性溶液是强氧化剂：
Cr2O72-＋14H+＋6e＝2Cr3+＋7H2O E0＝1．33伏
Fe2+和另一些常见离子被CrⅥ氧化的机理已详细研究过，同单－和双－电子的还原剂反应，开始生成的分别是CrⅤ和CrⅣ。
然而在碱性溶液中铬酸根只有很弱的氧化作用：
Cr2O42-＋4H2O＋3e＝Cr（OH）3（s）＋5OH- E0＝－0．13伏
铬（Ⅵ）不产生广泛和复杂系列的多酸，而VⅤ、MoⅥ和WⅥ的弱酸性氧化物有聚阴离子的特性。这可能由于较小铬离子有较大程度的多重键Cr＝O的原因。除了铬酸根和重铬酸根以外，没有含氧酸和极其重要的阴离子，虽已报导过有三铬酸盐M2ⅠCr3O10和四铬酸盐M2ⅠCr4O13存在。铵盐中重铬酸根的结构如图25－C－2所示。
卤氧化物 最重要卤氧化物是铬酰氯CrO2Cl2，它是一种深红色液体（沸点117℃）。用氯化氢和氧化铬（Ⅵ）反应可生成CrO2Cl2：
CrO3＋2HCl → CrO2Cl2＋H2O
将重铬酸盐和碱金属氯化物在浓硫酸中加热：
K2Cr2O7＋4KCl＋3H2SO4 → 2CrO2Cl2＋3K2SO4＋3H2O
和用其它方法也能生成CrO2Cl2。CrO2Cl2易感光然而在别的方面比较稳定，虽然它能激烈氧化有机物，可是常常有选择性。它被水解成铬酸根和盐酸。
铬酰氟CrO2F2可由氟化CrO2Cl2或用无水HF和CrO3反应来制得，它是一种很稳定的红棕色气体。
其它卤氧化物，例如CrOF4是已知的，CrO3和羧酸酐反应可以制得氟代羧酸盐，例如CrO2（OCOCF3）2。
.jpg "重铬酸钾")
.jpg "在（NH4）2Cr2O7中获得重铬酸根的结构")
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