钛是d区过渡元素的第一个元素,有4个价电子,3d24s2。钛(Ⅳ)是最稳定和常见的氧化志,-Ⅰ、0、Ⅱ和Ⅲ低氧化态的化合物非常容易被空气、水或其它试剂所氧化。要去掉第四个电子须要高的能量,因此没有真正的Ti4+离子存在,而TiⅣ化合物一般是共价性质。氧化态Ⅳ的钛与Si、Ge、Sn、Pb元素有些相似,尤其与Sn更相似。测得的离子半径(Sn4+=0.71,Ti4+=0.68Å)和八面体共价半径(SnⅣ=1.45,TiiⅣ=1.36Å)相似,因此TiO2(金红石)和SnO2(锡石)是同晶型的,而且加热时也有同样的黄色。TiCl4象SnCl4是可蒸馏的液体,容易被水解,行为象路易斯酸,能同给予体分子生成加合物;虽然TiCl4和SnCl4与乙醚能形成稳定的固体分子加合物,但SiCl4和GeCl4则不能,这一差別可以认为卤素原子具有填充较小的Si和Ge原子的配位层的能力。有着相似的卤络阴离子,例如TiF62-、GeF62-、TiCl62-、SnCl62-和PbCl62-,其中有些盐是同晶型的,Sn和Ti的硝酸盐M(NO3)4也是同晶型。还有其它相似性质,例如四氯化物经氨解而得到酰胺化合物。TiⅣ化合物的特征是水解时生成带有Ti-O键的化合物,在许多Ti-O键中氧以八面体配位;Ti-O-C键是大家所熟悉的,而且还知道带有Ti-O-Si和Ti-O-Sn键的化合物。
钛化合物的立体化学汇列在表25-A-1。
表25-A-1 钛的氧化态和立体化学
氧化态 | 配位数 | 几何构型 | 实例 |
Ti-1 | 6 | 八面体 | Tibipy3- |
Ti0 | 6 | 八面体 | Tibipy3 |
TiⅡ,d2
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4 6 |
畸变四面体 八面体 |
(h5-C5H5)2Ti(CO)2 TiCl2 |
TiⅢ,d1
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3 5 6 a |
平面 三角双锥 八面体 |
Ti[N(SiMe3)2]3 TiBr3(NMe3)2 TiF63-,Ti(H2O)63+,TiCl3·3THF |
TiⅣ,d0
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4 a
5
6 a
7
8
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四面体 畸变四面体 畸变三角双锥 ? 八面体
ZrF73-型 五角双锥 畸变十二面体
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TiCl4 (h5-C5H5)2TiCl2 K2Ti2O5 TiX4(NMe3) TiF62-,Ti(acac)2Cl2 TiO2b,[Cl3POTiCl4]2 [Ti(O2)F5]3- Ti(ox)3·10H2O TiCl4diars2c Ti(S2CNEt2)4 |
a.最普通状态。
b.某些形式TiO2以及在BaTiO3中发生畸变。
c.diars=邻-苯撑双(二甲基胂)。As原子形成拉长的四面体,而Cl原子形成压扁的四面体。