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钛的氧化态和立体化学


实验室k / 2019-06-06

       钛是d区过渡元素的第一个元素,有4个价电子,3d24s2。钛(Ⅳ)是最稳定和常见的氧化志,-Ⅰ、0、Ⅱ和Ⅲ低氧化态的化合物非常容易被空气、水或其它试剂所氧化。要去掉第四个电子须要高的能量,因此没有真正的Ti4+离子存在,而TiⅣ化合物一般是共价性质。氧化态Ⅳ的钛与Si、Ge、Sn、Pb元素有些相似,尤其与Sn更相似。测得的离子半径(Sn4+=0.71,Ti4+=0.68Å)和八面体共价半径(SnⅣ=1.45,TiiⅣ=1.36Å)相似,因此TiO2(金红石)和SnO2(锡石)是同晶型的,而且加热时也有同样的黄色。TiCl4象SnCl4是可蒸馏的液体,容易被水解,行为象路易斯酸,能同给予体分子生成加合物;虽然TiCl4和SnCl4与乙醚能形成稳定的固体分子加合物,但SiCl4和GeCl4则不能,这一差別可以认为卤素原子具有填充较小的Si和Ge原子的配位层的能力。有着相似的卤络阴离子,例如TiF62-、GeF62-、TiCl62-、SnCl62-和PbCl62-,其中有些盐是同晶型的,Sn和Ti的硝酸盐M(NO3)4也是同晶型。还有其它相似性质,例如四氯化物经氨解而得到酰胺化合物。TiⅣ化合物的特征是水解时生成带有Ti-O键的化合物,在许多Ti-O键中氧以八面体配位;Ti-O-C键是大家所熟悉的,而且还知道带有Ti-O-Si和Ti-O-Sn键的化合物。

       钛化合物的立体化学汇列在表25-A-1。

表25-A-1  钛的氧化态和立体化学

氧化态 配位数 几何构型
Ti-1 6 八面体 Tibipy3-
Ti0 6 八面体 Tibipy3

TiⅡ,d2


4

6

畸变四面体

八面体

(h5-C5H5)2Ti(CO)2

TiCl2

TiⅢ,d1



3

5

6 a

平面

三角双锥

八面体

Ti[N(SiMe3)2]3

TiBr3(NMe3)2

TiF63-,Ti(H2O)63+,TiCl3·3THF

TiⅣ,d0










4 a


5


6 a


7


8


四面体

畸变四面体

畸变三角双锥

八面体


ZrF73-型

五角双锥

畸变十二面体


TiCl4

(h5-C5H5)2TiCl2

K2Ti2O5

TiX4(NMe3)

TiF62-,Ti(acac)2Cl2

TiO2b,[Cl3POTiCl4]2

[Ti(O2)F5]3-

Ti(ox)3·10H2O

TiCl4diars2c

Ti(S2CNEt2)4

    a.最普通状态。

    b.某些形式TiO2以及在BaTiO3中发生畸变。

    c.diars=邻-苯撑双(二甲基胂)。As原子形成拉长的四面体,而Cl原子形成压扁的四面体。


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