什么是烯烃的异构化？
实验室k / 2019-06-05
许多过渡金属离子和络合物，特别是那些Ⅷ族金属促进烯烃中双键迁移——即异构化，一般得到热力学上最稳定的异构体混合物。如1－烯烃得到（顺＋反）－2－烯烃。异构化机理牵涉到氢原子由金属转移到配位的烯上，生成一烷烃。反应对许多过渡金属氢化物是特征的。另外许多络合物没有M－H键，如（Et3P）2NiCl2，异构化烯烃的条件是要有氢离子源，如有分子氢存在。
反应第一步，烯必须配位，如
LnMH＋RCH=CH2 ⇋LnMH(RCH=CH2)
接着就是转移反应
LnMH(RCH＝CH2) ⇋Ln－M－CH2－CH2－R
至今还不能测量第一个反应的平衡常数，虽然它们可能很类似于那些非氢化络合物，这些络合物烯配位的平衡常数往往是可以测定的。平衡常数应取决于烯的立体构型和电子性质以及金属络合物的性质。1－烯烃的络合平衡常数看来比2－烯烃要大50倍，又由于氢转移反应迅速，在烯异构化体系中即使是指出氢化烯烃物种的存在也是不可能的。一些非共轭二烯，某些取代的不饱和化合物如富马腈是已知的少数几个模型化合物，最好的例子是氢基乙烯络合物反式－［PtH（C2H4）（PEt3）2］BPh4*。
除乙烯外的烯烃，当然可能或是按马尔可夫尼可夫或按反马尔可夫尼可夫方向发生M－H加成双键，如像HCl的加成一样。这样，我们可以有得到产物（A）或产物（B）的反应，因为按反－马尔可夫尼可夫加成，H原子是由金属转移到键的β碳上，得到一级烷基衍生物（A），逆反应必定重新生成原来的烯烃，那么在此情况下不发生异构化。然而要注意，由于围绕C－C键旋转，这就一定不会是同一个田转移到金属上，因此可发生氢原子交换。另一方面，对于二级烷基衍生物（B），有两种可能性。假如H原子由CH3基转移，则又生成原来1－烯烃，假如由CH2R基的次甲基转移，则生成五－烯烃，因此异构化只可能在马尔可夫尼可夫加成中发生，应该指出，可以生成顺式或反式异构体。
证实溶液中存在金属—烷基物种往往是困难的，虽然在某种情况下，用nmr方法可以证实，如反应
RuHCl(PPh3)3＋C2H4 ⇋Ru(C2H5)Cl(PPh3)3
仅在压力下可观察到，在另一些情况下，可逆反应只能在激烈的条件下才是可能的，如
但正反应在极性介质中，可为阴离子如：SnCl3-，NO3-，PF6-所催化。这些阴离子是很好的离去性基团，在［PtH（PR3）2S］+型溶剂化物中很容易为烯烃配位提供一个位置，其中S是一个溶剂分子。
交换研究也可能指出氢转移的真实性，如
RhD(CO)(PPh3)2＋RCH=CH2 ⇋RhH(CO)(PPh3)2＋RCD=CH2
Rh—H基的产生可为特征的质子共振谱线的出现所证实。这里氢原子交换比异构化快得多，而和1－烯烃交换反应比和顺－或反－2－烯烃交换反应快得多，对同样的空间效应，原因可能是1－烯烃对于加氢反应有高的选择性，如下面要讨论的。
对于这样很简单的反应，仍有许多问题要解决。对于一个可逆的快速反应，烷基络合物必定是不稳定的，但不同类型的烷基络合物稳定性的标准并没有很好建立，必须指出，烷基只占据一个配位配置，而在过渡态和氢化烯烃络合物，必须有两个位置，因此，很清楚，一个主要因素是配位的不饱和。烯烃的消失就使得烷烃分解。影响加成方向及由二级烷烃生成顺式或反式异构体的选择性因素，同样还不很了解，对于前者，很显然是，在Mδ-－H+δ中M－H键极性愈大，亦即，在一溶剂如水中，解离所显示的酸性愈大，马尔可夫尼可夫加成的倾向就愈大。
.jpg "烯烃的异构化")
.jpg "反应式")
.jpg "反应式")
.jpg "反应式")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
![3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
