h3-烯丙基络合物
实验室k / 2019-06-04
如果烯丙基不是被连结在一个环上(环限制了烯丙基的移动),那么这些络合物具有特殊的可变性。最简单和可能是最普通的可变行为的类型是顺、反质子的交换(参看23-ⅩⅩⅩⅨ)。
图23-20介绍一组在几个温度下的nmr谱,它表示出如何观察到这种交换;可以引证很多类似的情况。在低温对于(Ph3As)2Cl2-RhC4H7(其中C4H7是2-甲基烯丙基)来讲看到顺式和反式质子各自的共振;随着温度的升高这些信号变宽而且对所有四个质子来讲最后并成一个单一信号。对这类行为的最可能地一般解释(虽然可能有例外)是:h3-烯丙基—金属重排成一个瞬间的h'-烯丙基—金属中间体,接着绕C-2/C-3键旋转然后恢复成h3-烯丙基—金属结构。对于(Ph3As)2Cl2RhC4H7来讲,这种情况详细地表示在图23-21中。
也有h3-烯丙基的定位变化没有顺-反交换的情况。在反应(23-16)和(23-17)中描绘了其中两种情况,对于前面一种情况已经提出其机理为:胺配位体的解离、中间体C3H5PdCl2PdC3H5二聚体的生成以及由胺向二聚体进攻从而再生C3H5PdClAm。另一方面在(23-17)中,烯丙基明显地受到直接互变为两种异构体的内旋转的妨碍。
对体系(23-ⅩL)细致的研究表明不存在加含碱时,烯丙基是不可变的。吡啶的加合引起顺-反质子交换发生,使得烯丙基的C-1和C-3不能互变位置。对这个结果唯一表面上的解释显然是吡啶进攻Pd而置换烯丙基中一个末端碳原子,于是发生C-C单键的旋转。随着吡啶的除去又重新转变为三齿的成键形式。
已经详尽的研究了(23-ⅩLⅠ)类型体系的可变行为,在这里这些结果再一次有力地表示出三-、单-,三齿-途径是有效的。