氰基络合物
实验室k / 2019-06-03
氰络合物的生成几乎完全局限在d区过渡金属以及它们近邻的Zn，Cd和Hg。这表示金属－CN的π键对氰络合物的稳定性是多么重要，以后还有别的证据支持这一观点。然而CN-的π接受趋向看上去并不与CO，NO+，或RNC一般高，因此有理由认为它是带负电荷的。CN-强烈的亲核，所以不一定须要用反馈键来解释它同金属（具有Ⅱ，Ⅲ正常氧化态的）生成的络合物的稳定性。由于CN-和CO，NO，RNC有外表上的相似性，在这里讨论它的络合物较为方便。
氰基络合物的类型 大量的氰络合物具有通式：［Mn+（CN）x］（x-n）-，并且是阴离子，例如［Fe（CN）6］4-，［Ni（CN）4］2-，［Mo（CN）8］3-。混合型络合物，特别是［M（CN）5X］n-一类是众所周知的，其中X可以是H2O，NH3，CO，NO．H或卤素。
虽然曾预期成桥的氰基可能存在于CO基所形成的类似化合物中，但并未得到肯定的证明。无论如何，直线型M－CN－M氰桥是熟悉的，它是许多氰化物和氰络合物晶体中的重要部分。所以AuCN，Zn（CN）2和Cd（CN）2都是具有无限链的高聚物。
相应于许多氰基阴离子的游离无水酸可以离析出来，例如H3［Rh（CN）6］和H4［Fe（CN）6］。这些酸不同于其它络离子的相应酸，例如［PtCl6］2-或［BF4］-，它们不能被离析出来，除非作为水合氢离子（H3O+）的盐才有可能，这些酸也不同于金属羰基氢化物，其中不含金属－氢键。而是氢原子作为氢键位于阴离子之间，MCN…H…NCM。氢原子的数量决定着结构的不同类型。例如在H［Au（CN）4］中呈链状，而在H2［Pd（CN）4］中呈片状。就八面体阴离子而论，结构上的差异不一定决定于质子数（为CN-离子数的一半）。H3［M（CN）6］的结构是一种无限的正规三维空间排布，其中的氢键可能是对称的，而在别的情况下，结构可能复杂得多。
金属－氰基的键合作用 氰离子在光谱化学序列中占有一个很前的位置，它引起强烈的电子云重排效应并产生强的反位效应。全部这些性质从所主张的M－CNπ键很容易说明，并且半经验性的MO计算支持了这一说明。从氰络合物振动光谱的精密分析出发，π键的存在是与之直线相符的，但它并不似羰基合物中那样广泛。
氰离子具有稳定低氧化态金属离子的能力，所以能这样，大概就是由于π*轨道接受了电子密度的缘故。零价金属的氰络合物一般不如相应的基合物稳定（实际上，这与明确的热力学或化学的概念相反），这事实说明CN-的π－酸度不良，但应看到氰络合物是阴离子，如［Ni（CN）4］4-，单凭这一理由，它应该活泼得多。在有些已知的氰络合物实例中，有着两种，甚至三种连续的氧化态，［M（CN）n］x-，［M（CN）n］（x+1）-，［M（CN）n］（x＋2）-。
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