一系列的三价磷，砷，锑和铋的化合物和二价的氧，硫、硒的化合物都可以与过渡金属生成络合物。这些给予体分子都是十分强的路易斯碱，可以与接受体（如BR3）生成络合物而并未使用其d轨道。然而，给予体原子有着空的dπ轨道，并有可能反馈接受而进入这些空轨道，（如图22－17所示）。

       发生反馈－给予的程度决定于给予体原子本身以及与其接触的基团的电负性。PX3，AsX3和SbX3的同系物之间差别甚小，而含氮原子的配位体，因其缺少π轨道而造成CO振动的频率显著的降低，下述化合物的CO伸缩频率厘米-1指明了这种情况：

（PCl3）3Mo（CO）3                      2040，1991

（AsCl3）3Mo（CO）3                     2031，1992

（SbCl3）3Mo（CO）3                     2045，1991

  dienMo（CO）3                               1898，1758

第Ⅵ族的配位体具有同样的情况。X基的电负性对CO的伸缩频率具有显著的影响，如下所示：

［（C2H5）3P］3Mo（CO）3                     1937，1841

［（C6H5O）3P］3Mo（CO）3                   1994，1922

［Cl（C2H5O）P］3Mo（CO）3                  2027，1969

 （Cl3P）3Mo（CO）3                                  2040，1991

  （F3P）3Mo（CO）3                                   2090，2055

在这些数据的基础上，把包括Ⅴ，Ⅵ族给予体原子在内的一大系列配位体按π酸度的降低而排成下列顺序：

CO~PF3＞PCl3~AsCl3~SbCl3>PCl2（OR）>PCl2R>PCl（OR）2>PClR2~P（OR）3>PR3~AsR3~SbR3~SR2>RCN>NR3~OR2~ROH>H2NCOR

       在广泛的膦配位体（PX3）系列中，包含有47种不同的X基和70种不同的配位体（包括混合的，如PXX'2，PXX'X''型），它们的顺序是在观察PX3Ni（CO）3分子的CO伸缩频率的基础上获得的。将X基按增加PX3或PXX'2分子的电子接受能力的顺序排列起来，发现这顺序与X基对XX'P（O）OH型酸的离解常数的影响顺序十分吻合。

       像例才提到的那种广泛和一致的关系，并不能明显地证实PX3化合物有显著的π酸度。事实上，有些作者企图把CO伸缩频率（是PX3衍生物中X的函数）的全部变化归因于σ键，从而得出在任一M－PX3键中，π成份即使有，也是不大的这种结论。根据这个观点，X的电负性增加将导致从PX3到M的给予减少而造成M参与同CO的弱dπ－π*键合。

       在这些观点之同有一种间接的判别方法，那就是分析X的改变对M－PX3键长的影响。当X变得更电负性时，导致Mdπ→Pdπ键合作用增强，而对σ键的影响不大，此时M－PX3键增强并缩短。假如只有σ键是主要的，那末X的电负性的増加而表现在vCO上的影响是由于M－PX3的σ键弱化的缘故，此时M－PX3键必无疑减弱和加长。已精确地做过所须的试验，在这些工作中测定了Ph3PCr（CO）5和（PhO）3PCr（CO）5的结构。P－Cr键在后一化合物中比前者短0．11Å。看来，在这些化合物中，Mdπ→Pdπ以x的键合作用是无可置疑的。

       值得注意的是红外光谱的证据如同光电子光谐一样证实PF3是比CO还良好的π酸。PF3可形成一个广泛的Mx（PF3）y化合物系列是亳不意外的，它们之中有许多与相应的Mx（CO）y化合物属同系物，但也有一些化合物，如Pd（PF3）4和Pt（PF3）4是没有羰基同系物的。阴离子［如Co（PF3）4-］和氢化物［如HCo（PF3）4］是已知的。光电子光谱指出，在Ni（PF3）4和Pt（PF3）4中，电荷因σ和π键合而转移，这实际上是抵消性的，雷同于M－CO成键情况。所以PX3，特别是PF3有能力稳定金属的低氧化态，是可以理解的。

       PF2基可以成为桥基，但与属于三电子配位体的二重桥基CO不同。曾报导过（PF3）3Co（PF2）2Co（PF3）3和（PF3）3Fe（PF2）2Fe（PF3）3这两个化合物，预计后者含有一个金属－金属键，而前者没有。

       当羰基合物分子被PX3取代（特别是两个或更多个取代）时，确实变得稳定起来，立体效应这时十分重要。对高数目取代的分子，如Ni（PX3）4，立体效应在决定交换平衡的位置时变得比电子效应还重要得多，例如：

NiL4＋4L  ⇋NiL3L'＋3L'＋L  ⇋NiL2L'2＋2L'＋2L  ⇋NiLL'3＋L'＋3L  ⇋NiL'4＋4L

在分步离解平衡中也这样：

Ni（PPh3）4  ⇋Ni（PPh3）3＋PPh3

       立体效应可以和一个容易测量的参数联系起来，这个参数就是配位锥体的角度。配位锥体可定义为以金属原子为顶点的圆锥曲面，恰好它包围住所有配位体原子的范德华面，这些原子在M－P键周围旋转。配位锥体的角度越小，配位体的定位竟争能力越大，配位体之间的立体干扰变得越明显。根据配位锥体的角度，知道具有锥角为184±2°的PPh3是常见配位体中最劣的，而P（OCH3）3（107±2°）是一种极良好的配位体。