金属氧化态判定中的分歧
实验室k / 2019-06-01
在直线型和弯曲型的端式NO基配位的络合物中如何去判定金属的氧化态都是含糊不清的。
就直线型的分子而言，近期文献中通常认为NO的式子是NO+离子。例如在熟知的确基普鲁士离子［Fe（CN）5NO］2-中，金属的氧化数被认为是＋2，它具有一种d6的电子组态。尽管这是一种似乎有理的数值，但穆斯堡尔（Mössbauer）谱以及其它的物理证据指出铁的有效氧化数是＋3。这一数值是假定NO在本质上作为中性配位体而得到的。这一想法是NO首先转移它的π*电子到铁上去而成为NO+，此阳离子成为一种电子－给予体，最后dπ电子密度再反馈转移到π*轨道上去，这种从它先转移一个电子的方式看上去是对净电子分配法的不必要复杂化。它的唯一优点是在某些场合下可以直观地满足金属的氧化数。然而，许多情况下，在直观上也得不到满意的氧化数，例如Fe（NO）2（CO）2和Co（NO）3中M的氧化数是－2和－3。
对物理和化学重要的是真正的电子分布，所以在本质上属于共价键的场合下，应该避开由判定氧化数所必须的或从而得出结果的离子式。我们根据NO的π*电子与金属的dπ电子成对来处理M－NO键，并以此来描述本质上是电中性的电子分布，同时得出金属原子的正确电子构型的说明。
文献中对弯曲的M－N－O基的描述有两种相反的式子。某些作者建议这类化合物可看作为一个NO-络合物，而另一些作者却认为是NO+络合物。在前一种情况下的金属原子给出一对σ电子到氯原子的一个sp2σ轨道上去。看上去不相同的两种极端的离子形式中的任一种在物理学上都是逼真的。大概，在每一种情况下，M－Nσ键在本质上是多多少少受到极化的共价键，到底采用那种表达形式，这决定于金属及共所接触的配位体的真实性质。NO-的表达形式在某些场合下是近乎真实的，从它可得出直观的合理氧化数。例如在［Co（en）2Cl（NO）］+和［Co（NH3）5NO］2+中，假如把NO当作配位的NO-离子，那末Co（Ⅲ）的存在是不言而喻的，并且与大量的Co（Ⅲ）胺化学是非常吻合的。所以若认为这种分子含有Co（Ⅰ）对NO+的给电子想法倒是有点儿奇怪的。
总结一下有关直线型和弯曲型端式MNO基的见解，或许可以更好地描述结合在每个基团上的电子分布情况。在直线型MNO基中，基本的相互作用是从N给予一对σ电子并伴随着一个Nπ*－dπ键，还常常具有从dπ→Nπ*相互作用而来的附加键合。在弯曲型MNO基中，相互作用基本上是由金属的一个σ电子和氮的一个sp2轨道的σ电子形成的共价单键，这个键可能具有一定程度的极性。
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