正方形络合物中配位体取代反应的反位效应
实验室k / 2019-05-31
反位效应是正方形络合物中配位体取代反应的一个特殊性质。它在八面体络合物的反应中，除了CO或NO作为一个配位体或存在M＝O或M≡N键以外就不那么重要了。大部分工作是对PtⅡ络合物所做的，因为它的数量多，变化多而且具有很适宜的反应速率。考虑一般的反应（21－28）：
［PtLX3］-＋Y- → ［PtLX2Y］-＋X- （21－28）
在立体化学上，有两种可能的产物，即Y对于L具有顺式和反式定向的产物。已经观察到顺式和反式产物的比例明显地随配位体L变化。并且，在（21－29）型的反应中，
可以制备出所列异构中的任意一个或两个。已经发现这两种类型的反应以及其它的反应中，一个很广泛的配位体系列可以按它们促使与它们成反位位置上发生取代作用的能力，排成一个相同的顺序。这个现象就是已知的反位效应。增加反位影响的近似的顺序是：
H2O，OH-，NH3，Py<Cl-，Br-<－SCN-，I-，NO2-，C6H5-<SC（NH2）2，CH3-<H-，PR3＜C2H4，CN-，CO
要强调的是这里反位效应完全是一个动力学现象，它是在一个正方形或八面体形络合物中，一个配位基对于它的反式位置上的取代反应的速率的效应。
已经证明反位效应在解释已知的合成程序和设计新的合成程序方面是非常有用的。作为一个例子，我们可以讨论［Pt（NH3）2Cl2］的顺式和反式异构体的合成。顺式异构体是用氨处理PtCl42-离子来实现的（反应21－30）。由于
Cl-比NH3有较大的反位定向影响，NH3进入［Pt（NH3）Cl3］-的取代作用很难在已经存在的NH3的反位发生，因此对形成顺式异构体是有利的。反式异构体是用Cl-处理［Pt（NH3）4］2+制得的（反应21－31）。这里Cl-的较大的反位定位影响造成第二个Cl-进入到第一个Cl-的反位，产生反位的［Pt（NH3）2Cl2］。
关于反位效应的所有理论处理都必须正视以下事实：由于它是一个依赖于活化能的动力学现象，因而基态和活化络合物两者的稳定性都是有关的。活化能受二者之一的变化或两者同时变化的影响，在原则上都是可能的。
解释反位效应的最早尝试是格林培格（Grinberg）的所谓极化理论，它主要是关于基态的效应。这个理论假定的电荷分布如图21－14。在金属离子上的最初的电荷诱导出在配位体L上的一个偶极，而它反过来又诱导出在金属上的偶极。在金属上的偶极的方向是排斥反位配位体X的负电荷的。因而由于L的存在，金属原子对X的吸引就较小。由这个理论可以期望L的反位效应大小和它的极化率有单调的关系，在反位效应系列中对某些配位体，如H-，I-＞Cl-，看到了这种关系。实际上这个理论认为反位效应可以归结为金属与被取代配位体的键的基态被削弱。
反位效应的另一种理论，特别是关于如膦，CO和烯烃这些已知为强π酸的配位体的活性的理论已经建立起来了。这个模型认为它们的效力主要是归属于它们稳定五－配位的过渡态或中间产物的能力。当然，这个模型仅当反应是双分子反应才是适合的；然而有很满意的证据表明即使不是全部反应都是如此，也是绝大部分如此。图21－15表明一个配位体吸引金属的dπ电子密度到自己的空π或π*轨道里来的能力怎么能够增加进入的配位体Y和排除出的配位体X同时与金属原子结合的过渡状态的稳定性。
最近，已经有证据表明。即使在五－配位的活化络合物的稳定性是重要的情况下，仍然有一个基态效应——反位键的削弱和极化。在阴离子C2H4PtCl3-中，与乙烯成反位的Pt－Cl键比与乙烯成顺位的键稍长，Pt－反位Cl伸缩频率低两个Pt-顺位Cl频率的平均值，核四极共振（nqr）谱表明反位的Cl原子是更为离子性的键合。这方面的研究者现在一致的意见似乎是这样，在反位效应被研究过的全部配位体中，都含有一定程度的基态键减弱和活化态的稳定化两种作用。对于氢离子成甲基可能是纯的基态键削弱的极端，对烯烃可能基态效应比起活化态稳定化来降为第二位的效应，虽然在这样的情况下两个效应的相对重要性仍然是一个需要探素和进一步研究的课题。
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.jpg "按照反位效应的极化理论所得的偶极分布/对Y取代反位－MA2LX中的X的反应，假想的tbp五－配位活化络合物")
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