从根本上说，金属离子在水中的简单溶解就已经是被络合了——它们已经形成了水合离子。我们习惯称之为络合物形成的过程实际上是一组配位体取代另一组配位体（它们恰好是水分子）的过程。因此在水溶液中络离子的形成和稳定性的讨论，合乎逻辑的应从水合离子本身开始。

       由热力学循环，可以计算气态金属离子投入水中的焓变，其结果为200－4000千焦／摩（见表21－2）。这表明相互作用实际上是很强的。弄清楚毎个金属离子以直接的金属－氧键结合多少个水分子，对于了解在水溶液中金属离子的行为是重要的。换句话说，如果我们把水合离子当作一个水络合物［M（H2O）x］n+，然后再进一步地和比较松弛地溶剂化，我们希望知道配位数x也想知道x个水分子围绕金属离子排列的方式。各种经典的测量——例如离子淌度，表观水合半径，水合熵等——都不能给出这种详细的信息。因为它们不能明确地区分直接键合在金属上的水分子（即在内配位界的x个水分子）和由氢键比较弱的结合在内界水分子上的附加的水分子。但是在许多情况下有回答这个问题的办法，在很大程度上这些办法要依赖于现代物理和现代理论的发展。这里将讨论少数例证。

       对于过渡金属离子，光谱，还有磁性（但程度较小）都依赖于它们的环境的构成和对称性。作为一个良好的但不是一个很典型的例子，CoⅡ离子已知形成八面体和四面体两种络合物。因此，我们可能假设水合离子或者是具有八面体对称性的［Co（H2O）6］2+，或者是具有四面体对称性的［Co（H2O）4］2+。已经发现CoⅡ在它与非配位的阴离子如ClO4-或NO3-所成的盐的粉红色水溶液中的光谱和磁性与通常的八面体配位的CoⅡ的性质非常相似，并且与如像Co（ClO4）·6H2O或CoSO4·7H2O等水合盐中的CoⅡ的光谱和磁性实际上一致，后者已由X－射线研究证实八面体的［Co（H2O）6］2+离子确实存在。作为补充，我们已知许多深绿色、兰色或紫红色的四面体CoⅡ络合物，如［CoCl4］2-，［Co（Br）4］2-、［Co（NCS）4］2-和［Py2CoCl2］，它们的光谱和磁性和水溶液中的CoⅡ的光谱和磁性完全不同。因此几乎无可怀疑地可以说未络合的CoⅡ的水溶液主要是含有八面体的［Co（H2O）6］2+离子，当然它还要进一步水合。对于许多其它的过渡金属离子，可以举出相似的证明。对于全部第一过渡系的二价和三价正离子，确实水合离子是八面体的［M（H2O）6］2（或3）+离子，虽然CrⅡ，MnⅢ和CuⅡ的水合离子由于姜－泰勒效应八面体有一定的畸变。关于第二和第三过渡系的水合离子的情报很少而且不那么确实。可能许多都是八面体配位的但是更高的配位数可能发生。

       对于不具有部分充填的d壳层的离子还缺乏上述类型的证实，因为这些离子没有直接与配位界性质相关的光谱和磁性。因此，虽然nmr和共它松弛技术现在已经提供了一些信息，但我们对于许多这样的离子的水合状态还无把提。应当指出，即使很确定的水合离子的存在是毫无疑义的时候，一个水分子在配位界里度过的时问的平均值，即所谓平均停留时间（mean residense time）也有很大区别。CrⅢ和RhⅢ的这个时间是那样长，以至［Cr（H2O）6］3+在通常水中的溶液与18O富集的水混合时，为了完成富集的溶剂水与配位水之间的平衡需要许多个小时。由测量CrⅢ和PhⅢ溶液中有多少水分予不立刻与加入的富集水交换，证明这两个离子的水配位数为六。但是这样的情况是少有的。大多数其它的水合离子要远为活性得多，类似的平衡发生得太快，以致不允许进行相同类型的测量。

表21－2  某些离子的水合焓*（千焦／摩）

    * 绝对数值是基于把H+定为－1091±10千焦／摩，每个数值可能至少有10千焦／摩的不准确性，其中n是离子的电荷。

       水合离子全部都或多或少是具有酸性的；这就是说它们以下述方式离解：

［M（H2O）x］n+＝［M（H2O）x-1（OH）］(n-1)+＋H+

KA＝［H+］［M（H2O）x-1（OH）］／［M（H2O）x］

酸性变化很大，如以下的KA值所表明：

在［M（H2O）6］n+中的M                                KA

                           AlⅢ                                             1.12×10（-5次方）

                           CrⅢ                                             1.26×10（-4次方）

                           FeⅢ                                              6.3×10（-3次方）

在其它的络合物中，配位的水分子也以相同的方式离解，例如：

［Co（NH3）5（H2O）］3+＝［Co（NH3）5（OH）］2+＋H+

K≈10（-5.7次方）

［Pt（NH3）4（H2O）2］4+＝［Pt（NH3）4（H2O）（OH）]3+＋H+

K≈10（-2次方）