络合物的电荷迁移光谱

文章分类

化学常识>

化工知道>

化学视频>

络合物的电荷迁移光谱

实验室k / 2019-05-28

络合物中的电荷分布在基态和激发态是大致相同的。还有另一类重要的跃迁，其中电子由主要集中在配位体的分子轨道向主要集中在金属原子的分子轨道运动或者反过来。在这种情况下，基态和激发态的电荷分布大不相同（至少我们直观地想像是这样），因此它们被称为电荷迁移跃迁。

不言而喻，有两大类电荷迁移跃迁：配位体到金属（L→M）和金属到配位体（M→L）。一般说对前者的了解更多一些。在大多数情况下，电荷迁移（CT）过程能量比d－d跃迁高，所以它们通常处于可见光谱的极基端或者在紫外区。还有，几乎所有观察到的CT跃迁都是充分允许的（即△S＝0的g←→u跃迁），所以CT带是强带。消光系数典型的是10（3次方）－10（4次方）或者更大。当然有许多禁止的CT跃迁给出弱带；但是它们很少被观察到，因为被强的CT吸收带盖住了。

八面体络合物中的L→M跃迁 系统研究过的和属于了解得最清楚的头一个CT光谱是在六卤络合物中的L→M跃迁。图20－46示出了这种络合物的部分MO图，并且指出了期望的四个跃迁类型。实际上，表示出的毎一个跃迁都是一组跃迁，因为激发态的轨道构型（在许多情况下基态组态也是如此）给出能量相近但不相等的几个不同状态。

v1类型的跃迁显然是最低能量的。其次，因为所包含的π和π＊轨道两者都近似于非键的，它们将不随由于配位体振动所引起的M－L距离改变而有大的变化。因此按照已经对d－d跃迁应用过的同样讨论，这些跃迁的吸收带相对说是窄的。第三个有助于鉴别v1带的因素是当π＊（t2g）轨道已充满的时候，即在d6络合物中，它将消失。表20－6指出如何观察在各种络合物中被归因于v1类的跃迁。在这些吸收带中有两个趋势支持把这些跃迁归因于L→M性质。对一个给定的金属离子（例如Os4+），它们的能量按MCl6，MBr6，MI6的顺序下降，这是卤素原子降低电离势（即较容易氧化）的顺序。随着金属的氧化态增加（例如RuCl63－，RuCl62-），它的轨道应当更深的埋在内部，因而跃迁应成为较低能量。

表20－6 在某些六卤络合物中的L→M CT跃迁（厘米-1×10（-3次方））

dn	络合物	v1组	v2组	v4
4d4	RuCl62-	17.0－24.5（0.65－3.0）	36.0－41.0（12－18）	—
4d5	RuCl63-	25.5－32.5（0.60－2.1）	43.6（16）	—
5d4	OsCl62- OsBr62- OsI62-	24.0－30.0（1.0－8.0） 17.0－25.0（1.6－7.5） 11.5－18.5（2.5－6.0）	47.0（20） 35.0－41.0（10－15） 27.0－35.5（8.0－9.2）	— — 44.6（41）
5d6	PtBr62- PtI62-	— —	27.0－33.0（7.0－18） 20.0－30.0（8.0－13）	44.2（70） 40.0－43.5（40－60）

在t2g6络合物（例如PtX62-型的络合物）中v2类型的跃迁应当给出最低能量的CT带。因为跃迁是由一个主要是非键的能级到明显的反键能级，吸收带应是相当宽的。分配给v2组的跃迁全部都具有半宽度2000－4000厘米-1。这些吸收带随卤素的改变和金属氧化态的改变在能量上的变化仍然是对L→M跃迁所希望的情况。

v4组的跃迁全部都期望是宽的和弱的并且没有观察到。在少数情况下察观到了y跃迁，但在许多情况下它们必定是处于超出观察范围的位置。

四面体络合物中的L→M跃迁 对于四卤络合物，例如NiX42-，CoX42-和MnX42-离子，可以观察到强的L→M CT光谱，并且可以和对八面体MX6n-络合物大致相同的方式分配。

当然，CT光谱不像d－d光谱只限于过渡金属络合物。例如HgCl42-，HgBr42-和HgI42-络合物系列在43700，4000和31000厘米-1有吸收，它们可以被归于L→M跃迁。

M→L跃迁 这个类型的跃迁只有当配位体具有低能量的空轨道而金属离子具有高于配位体最高充满轨道的充满轨道时才有可能。最好的例子是由含有CO，CN或芳香胺（例如吡啶，联吡啶或二氮杂菲）为配位体的络合物提供的。

在八面体的金属羰基化物Cr（CO）6和Mo（CO）6的情况下，前者在35800和44500厘米-1和后者在35000和43000厘米-1的两个强带似乎有理由分配给由金属－配位体π键作用的成键部分（主要是金属）到反键部分（主要是配位体）的跃迁。

对于Ni（CN）42-，在32000，35200和37600厘米-1有三个中到强的吸收带，它们已经被分配给三类充满的d轨道，dxy，dz2和（dxz，dyz）到这组CN基的π＊轨道形成的最低能量轨道的跃迁。

[ 相关下载 ]

用户评论(共0条评论)

暂时还没有任何用户评论

用户名：	匿名用户
E-mail：
评价等级：
评论内容：
验证码：

相关商品

络合物的电荷迁移光谱

用户评论(共0条评论)