无π键络合物的分子轨道理论
实验室k / 2019-05-28
六个对称轨道形象地表示在图20－37中，图中用代数式子表明它们是个别配位体σ轨道的归一化了的线性组合，并且把它们和对称性匹配的金属离子轨道并列。在图20－37的左边是这些轨道的对称性符号A1g，Eg和T1u。这些符号来源于群论，它表明金属轨道、配位体体系的对称性匹配的轨道以及这两者重叠而得的分子轨道所属的对称性类别。它们很普遍地用作为一种方便的符号，但是它们也含有信息。符号A1g总是表示具有分子体系最高对称性的单一的轨道。Eg表示空间定向不同的一对等价的轨道。T1u代表空间定向不同的一组三个轨道。脚标g和u用来表明轨道是中心对称的（g来源于德文gerade，意思是“偶”）或是中心反对称的（u来源于德文ungerade，意思是“奇”）。
.jpg "六个金属离子的σ轨道以及和它们相匹配的配位体对称轨道")
得到分子轨道的最后步骤是让每一个金属轨道与和它匹配的配位体体系的对称轨道相重叠。照例要考虑两种组合，一个是在其中匹配的轨道以最大的正重叠相结合，于是给出一个成键的分子轨道；另一个是在其中它们以最大的负重叠相结合，给出相应的反键分子轨道。图20－38以pz和∑z这一对轨道为例阐明了这一过程。由能量的观点，这些结果可以用通常的MO能级图来表示，如图20－38右部。要注意在那里并没有假定pz和∑z。轨道具有相同的能量，因为一般说来它们并不相等。作为第一个近似，成键和反键分子轨道的能量各在参与组合的轨道的平均能量的上方和下方相等距离的地方。
以完全相同的方法，其它的金属离子轨道与匹配的配位体体系的对称轨道组合，形成成键的和反键的MO。相同对称性类别的分子轨道——它们除了空间定向不同以外是等价的——具有相同的能量；但是不同对称性类别的分子轨道一般说不具有相同的能量，因为它们不是等价的。当所有σ相互作用都考虑时所得到的能级图表示于图20－39。这里我们只用对称性符号来命名轨道，用星号表明分子轨道是反键的。应当注意，在图20－39中也给出了适合于形成π键而不适合于形成σ键的三个金属离子d轨道，它们的对称性符号是T2g，图形表明它们的能量保持不变，因为我们现在认为配位体没有能够与它们相互作用的π轨道。
这个能级图中有些关系特别值得注意。一般说，如果一个分子轨道在能量上与一个构成它的原子轨道比另一个构成它的原子轨道更接近得多，则它具有第一个原子轨道的性质就比第二个原子轨道多得多。在这个基础上，图20－39就暗示了六个σ成键轨道（三个T1u，A1g和两个Eg轨道）具有的配位体轨道的性质要比金属轨道的性质多。因此可以说占据这些轨道的电子主要是“配位体电子”而不是“金属电子”，虽然它们也有一定程度的金属离子性质加入。相反，占据任何反键分子轨道的电子都被认为主要是金属电子。当如上所述，没有配位体π轨道时，任何在T2g轨道的电子都将是纯粹的金属电子。
现在我们注意MO图的中央部分，在这里我们看到T2g轨道和能量稍高的Eg*轨道。后者，如上所述，主要是金属离子d轨道性质，虽然也有一些配位体轨道性质混合进去。定性地说，这不正是和我们由晶体场理论的静电讨论相同的情形吗？确实是这样。并且它是和我们由改进的晶体场理论所得到的同样的结果，在那里我们考虑到轨道重叠的发生在某种程度上破坏了金属离子d轨道的“纯粹性”。
.jpg "左边是T1u组的z组分的成键和反键分子轨道的轨道图象。右边是表明各种轨道的能量如何相互关联的能级图")
.jpg "对于第一过渡系金属离子与六个无π轨道的配位体形成的八面体络合物的定性的分子轨道能级图")
.jpg "无π键络合物的分子轨道理论")
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