内轨道分裂对离子半径随原子序数变化的效应
实验室k / 2019-05-27
现在我们将简单地考查由于环境造成的d电子非对称分布反过来对环境的作用。
我们首先讨论在一系列相同电荷的离子中d轨道的分裂对于离子半径随原子序数变化的效应。我们用第一过渡系的二价离子的八面体半径作为一例。图20－27表示出实验值的图形。Cr2+和Cu2+的点用圆圈表示，因为由于后面将要计论的姜－泰勒效应，使得不可能得到这些离子的正八面体环境，因此使得它们的“正八面体”半径有些不可靠。通过电子组态各为t2g0eg0，t2g3eg2和t2g6eg4的Ca2+，Mn2+和Zn2+离子三个点的平滑曲线也画出来了。在这三个情况下，围绕金属离子的d电子密度分布是球形的，因为所有的d轨道或是全空的或是相等地被占据的。由于一个d电子对另一个d电子的屏蔽不是理想的，所以离子半径还渐缩小。由图形可看到，其它离子的半径都低于由通过Ca2+，Mn2+，Zn2+的曲线所推测的数值。这是由于在这些离子中d电子并非均匀地（即球形地）固绕核分布，我们下面就阐明这一点。
Ti2+离子具有t2g2组态。这意味着两个d电子的负电荷集中在远离金属－配位体键轴的区域。因此比起如果它们是围绕金属核对称分布时的效应来，这两个电子在荷正电的金属离子与荷负电的配位体之间只提供了非常小的屏蔽；所以配位原子比起d电子球形分布的情况来，被拉得更靠近了。于是在效果上，金属离子的半径就比假想的等电子的球形离子要小了。对V2+，因为有三个t2g电子，比起三个球形对称的d电子来，在金属离子和配位体之间提供的屏蔽更小得多，所以在更大的程度上有相同的效应。然而对Cr2+和Mn2+，组态为t2g3eg1和t2g3eg2，当电子再加到V2+的t2g3组态上去时，是加到主要集中在金属和配位体中间的轨道上去。这些eg电子提供了比球形分布的电子大得多的屏蔽，实际上这个效应之大使得半径增加了。在这个序列的后一半，结果以相同的顺序被重复。加入Mn2+的球形的t2g3eg2组态上去的头三个电子进入t2g轨道，它们的屏蔽能力很低，因此半径很快地下降。从具有组态为t2g6eg2的Ni2+继续下去到Cu2+和Zn2+，电子加入到eg轨道上去，它们的屏蔽能力非常高，故半径停止下降并且实际上表现出小的增加。对三价离子，对其它过渡系离子和在四面体环境中的离子都可以预期相似的效应，虽然在这些情况下可以证明与上述相似的推测的实验数据比较少。
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