旋光性的应用
实验室k / 2019-05-27
今天无机化学家研究戈登效应有两个主要目的。第一，它们可以以完全经验的方式用来建立有关的不对称分子的构型的联系并由此追踪某些反应的立体过程。其次，为了用光谱法测定分子的绝对构型，理论和实验工作都正在努力进行以建立普遍可靠的标准。
在总结这些领域的结果之前，最好先叙述已经很好地研究过的旋光性络合物的类型。这些表示于图20－24。不幸，由于符号和使用这些符号的理由繁多，这些分子的手征性的标记非常混乱。在图20－24中也定义了由IUPAC（国际纯化学和应用化学协会）委员会推荐的（但尚未采用）绝对手征性的符号。我们这里采用这个符号。
在作出构型之间的经验联系中，应用ORD和CD数据的重要性日见增加。基本概念是简单的，就是当分子具有相同的绝对手征性时，在相似分子中相似性质的电子跃迁应当有相同符号的CD和ORD效应。结果的主要不可靠性是由于在电子跃迁上和分子本身的结构上的“相似性”方面缺乏准确满意的标准。作为一个例证，我们用一个在其中所要求的相似性显然存在的情况。图20－25示出（＋）［Co（en）3］3+和（＋）［Co（l－pn）3］3+的CD曲线，其中（＋）号表示它们是在钠的D线处具有［α］为正值的对映体。显然，这两个络离子必有相同的绝对构型。（＋）［Co（en）3］3+离子的绝对构型已经借助于反常X－光散射测定为A。
决不要认为在钠的D线（或其它任何单一的波长）有相同的旋转方向本身就能够作为具有相同绝对构型的标准。这样的关系常常失败，以致使这样的“标准”没有用处。例如（＋）［Co（en）2（NH3）Cl］2+和（－）［Co（en）2（NCS）Cl］+就具有相同的构型。
当处理d－d跃迁时，在CD或ORD效应的符号和绝对构型之间建立普追的、非经验的关系的试探，迄今尚未取得成功。
当配位体本身具有在紫外区的电子跃迁，并且在络合物中保持下来并可辨明与自由配位体是同一形式的情况下，有一个可靠的方法由观测ORD或更好由CD数据直接决定绝对构型而不用已知构型的任何参考化合物。这是基于下述事实，当两个或三个这样的配位体在络合物中彼此很靠近时，它们各自的电偶极跃迁矩可以产生激子分裂。详细分析表明，分裂带的每个组份的圆振二向色性将具有不同的符号，并且这个符号可以由绝对构型以与数值的准确性无关的一种讨论来推测。
适合于这个处理的配位体的类型是联吡啶和二氮杂菲，它们具有强的近紫外跃迁。在［Fe（phen）3］2+的情况下，这个方法的正确性已被绝对构型的X－光晶体结构测定所证实。
法拉第（Faraday）效应 所有的物质当放置于在偏振光的传播方向上有一定分量的磁场中时，都能使光的偏振平面转动和表现出ORD和CD效应。这些效应总称为法拉第效应，它们与通常的光学活性和科顿效应是类似的，但是它们的解释和应用于化学是比较复杂和较少进展，并且只是在最近オ有了得到公认的详细研究。到现在为止涉及到非过渡金属的络合物和有机化合物的工作和关于过渡金属络合物的工作大约是等量的，所以在这里而不是在别处来陈述这个问题纯粹是为了方便地把它与前面对自然旋光性的讨论放在一起。
因为所有的物质，包括溶制，池窗等等都表现出法拉第效应，一般说来，只有通过所研究路合物的电子吸收带测量磁圆振二向色性（magnetic circular dichroism）（MCD）才能得到可以解释的结果。这个工作可以用通常习惯测量CD的装置把样品池用一个小的超导螺线管包围起来来实现。
MCD光谱主要是在检验和证明轨道允许的电子跃迁，如电荷迁移吸收带的分配上是有用的。篇幅所限，不能在这里叙述它的理论基础，但一个例证就可能足以说明方法在适当情况下是有用的。Fe（CN）63-离子在可见区和紫外区有三个电荷迁移吸收带，如图20－26所示。理论表明它们全部都必定包含由配位体的t1u和t2u对称性的轨道到t2g对称性的金属空d轨道的跃迁。但是理论不能直接确切表明哪一个跃迁是哪一个吸收带。然而理论可以证明一个t1u→t2g跃迁应当具有正的MCD效应，而一个t2u→t2g跃迁应当有负的MCD效应。从观测的MCD光谱（图20－26）就明白了t2u→t2g跃迁是在两个t1u→t2g跃迁的中间。在顺利的情况下，MCD效应的形状和／成大小可以显示出一个跃迁是否包含着一个简并的激发态。
.jpg "旋光性螯合分子的主要类型及IUPAC命名法")
.jpg "图20－25")
.jpg "K3Fe（CN）6在电荷迁移吸收带区域的吸收光谱（粗线）和MCD光谱（细线）")
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