旋光性的基本原理和定义
实验室k / 2019-05-27
最重要的具有旋光性的无机化合物或者至少在近年来最充分研究过的旋光性无机化合物是含有两个或三个螯合环的过渡金属络合物。过金属络合物在旋光性的研究中特别重要是由于两个原因。第一，有几个过渡金属离子，特别是CoⅢ，CrⅢ，RhⅢ，IrⅢ和PtⅥ给出在动力学上非常情性的络合物，可以分离出它们的光学异构体而且其外消旋速度非常慢，以致可以方便地进行光谱研究。第二，旋光性的详细研究，作为一个起点就要求对所研究的化合物的能级和电子光谱有一个相当清楚的了解，并且如果化合物在可见区有容易观察到的吸收带，则大大有助于研究，而所要求的这两个性质都只有过渡金属化合物才具备。
当而且仅当一个分子具有不能和它的镜象重合的结构时，才能期望这个分子具有旋光性。这样的分子称为不对称分子或手型（Chiral）分子。 Chiral一词来自希腊语“手”，用来强调不能重合的镜象或对映体之间的左、右手式的关系。
简单说，一个不对称分子或手型分子或者是没有对称元素，或者是至多只有适当的对称轴。
M（双齿配位体）3型和顺式－M（双齿配位体）2X2型的六配位螯合物，各有D3和C2对称性，满足这个条件而且是“不对称中心”就是金属离子本身的最常见的情况。
观察旋光性的最简单的方法无疑是已经熟悉的。它是观察平面偏振单色光在穿过一个含有两个对映体分子之一或数量上一个超过另一个的溶液时，偏振面的旋转。
为了更充分地了解这个现象以及其它与此密切有关的现象，必须比较详细地研究平面偏振光的性质。当我们沿传播方向观察时，一束平面偏振光表现出具有它的电矢量，它就像以光的频率限制在一个平面上振动的正弦波。也有限制在一个垂直的平面上振动的磁矢量，但我们对它不特别感兴趣。
把一束平面偏振光看作是具有相等振幅和相同周相的两个共端点的右圆偏光束和左圆偏光束的合成是有用的。一个圆偏振光束是一个其电矢量在每一个周期中围绕传播方向匀速地旋转2π的偏振光。图20－20表明两个这样的相反方向的圆偏振光束如何给出一个平面偏振光束。这里要指出，两个圆偏振组份的最重要的性质是它们彼此是对映体，就是说，它们一个是另一个的不能重合的镜象。正像由两个分离的不对称半圆，譬如A（＋），A（－）和B（＋），B（－）组成的分子AB，（例如非对映体立体异构体A（＋）B（＋）和A（－）B（＋）是一些不同的物质、具有数值上不同的物理性质一样，两个圆偏振光束与一个不对称分子的一个给定的对映体之间的物理作用也将是定量上不同的。两个重要的差别是（1），左圆偏振光和右圆偏振光的折射指数nl和nr不同。（2），摩尔吸收εl和εr不同。
只要折射指数不同，则偏振平面的旋转就可以解释如图20－21。因为一个圆偏振组份相对于另一个圆偏振組份减速就能看出具有这个净的效应。
实际上，同时存在εl和εr的差别就意味着转动了的“平面”不再是严格的平面。这可由图20－22看出；因为两个组份电矢量在穿过光活性介质之后，一个转动着的电矢量在长度上不是精确地等于另一个，它们的合成描述一个椭圆，它的长轴決定了旋转了的光束的“平面”，其短轴等于绝对值差|εl－εr|。这个差值通常很小，所以说转动“这个平面”是一个很好的近似；然而它可以被检测出来并且构成了圆振二向色性现象（Circular dichroism），最重要的是旋光性和圆振二向色性两者都依赖于波长，别是依赖于处于“不对称中心”的原子或离子的电子吸收带区域里的波长。并且在一个给定的波长，一个对映体的nl－nr和εl－εr，值与另一个对映体的值是相等、反号的。图20－23说明了在λ0有极大值的一个吸收带区域内，一对对映体的nl－nr和εl－εr随波长的变化。旋转角度随波长的变化称为旋光色散现象ORD（Optical rotatory dispertion）。这个现象和圆振二向色性CD以及随之引入的旋转光的椭圆性，所有这些加在一起称为戈登效应，以表示对法国物理学家阿米埃，科顿（Aime'Cotton）的纪念，在1895年他在这些现象对波长的依赖关系方面进行了开拓性的工作。
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.jpg "图20－20")
.jpg "图20－21")
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.jpg "图20－23")
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