电子以两种方式决定物质的磁性。第一，每个电子本身实际上就是一个磁子。由波动力学产生以前的观点，电子可以被认为是一个荷负电的绕其轴自旋的小球。那么由完全经典的考虑，一个电荷的自旋就产生一个磁矩。第二，一个电子绕核在一个闭合的途径上运动，按照波动力学产生以前的关于原子的图象，也要产生一个磁矩，正象在一个金属线中流动的电流一样。任何单个原子或离子的磁性都来自这两种磁性（电子固有的自旋磁矩和由于电子绕核运动的轨道磁矩）的某种组合。当然，这些物理图象不能太认真地接受下来，因为它们在波动力学中没有地位，也不能提供定量地正确计算的基础。但是它们有助于建立定性上有用的概念。

       原子、离子和分子的磁矩通常以称为波尔磁子的单位表示，缩写为B．M．。波尔磁子以基本常数的形式定义为：

1B．M．＝eh／4πmc                （19－2）

其中e是电子电荷，h是普朗克常数，m是电子质量，c是光速。但是这并不是一个单电子的磁矩。由于量子理论的某些特征，这个关系要稍稍更复杂一点。

       按照波动力学，一个单电子的磁矩μs由下面方程给出：

μs（B．M．）＝g√s（s+1）                （19－3）

其中s是自旋量子数的绝对值，g是旋磁比，即通常所熟悉的“g因子”。量√s（s+1）是电子的角动量值，因此g正像它的名称所指出的，是磁矩对角动量的比率。对自由电子，g的值为2．00023，对于大多数目的，可以当作是2．00。由方程19－3，我们可以计算出一个电子的自旋磁矩为：

μs＝2√1/2（1/2+1）＝√3＝1．73B．M．（即玻尔磁子）

因此任何一个含有一个未成对电子的原子，离子或分子（例如H，Cu2+，ClO2）只是由于电子自旋，都应具有1．73玻尔磁子的磁矩。下面我们将看到，这个数值还可能由于轨道的贡献而增加或减少。

       过渡金属离子含有一个，两个，三个……直至七个未成对电子。离子作为整体的自旋量子数，S是各个电子的自旋量子数（S＝1/2）的总和。例如Mn（Ⅱ）离子有五个未成对电子，S＝5（1/2）＝5/2；而Gd（Ⅲ）离子有七个未成对电子，S＝7（1/2）＝7/2。因此，对于任何原子或离子，只要知道了总的自旋量子数S，我们可以应用方程19－3，以S代替s来计算仅仅由电子自旋而来的磁矩，即所谓“只考虑自旋”的磁矩。对所有可能的实际情况，结果总结于表19－2。

表19－2  各种未成对电子数的“只考虑自旋”的磁矩

       在上面选择的两个例子，即MnⅡ和GdⅢ中，磁矩的观测值和表19－2中的只考虑自旋的值很好的一致。但是，一般地说，实验值与只考虑自旋的值不同，通常是要更大一些，这是由于电子的轨道运动也要对磁矩做出贡献。准确计算轨道运动对磁矩的贡献的理论很复杂，我们这里只是给出这个问题的初浅的和实用的说明。

       对于MnⅡ，FeⅢ，GdⅢ和其它基态是S态的离子，即使在自由离子中也没有轨道角动量。因此它们不可能有任何对磁矩的轨道贡献。只考虑自旋的公式就可以准确地应用（因为某些高级的效应和也部分地因为金属－配位体键的共价性，有时也看到与只考虑自旋的磁矩有微小的差别（即差十分之几个玻尔磁子））。然而一般说来，过渡金属离子在其基态时，D和F态是最常见的，是具有轨道角动量的。波动力学表明，对于这样的离子，如果轨道运动对磁矩有重要的贡献，磁矩将由下式给出：

μS+L＝√4S(S+1)+L(L+1)                （19－4）

其中L表示离子的轨道角动量量子数。

       表19－3列出了第一过渡系的常见离子的实测磁矩和μS，μS+L的计算值。可以看到，μ的实测值常常超过μS，但很少高达μS+L值。这是由于在金属离子的化合物中，金属离子周围其它原子，离子和分子的电场限制了电子的轨道运动，所以轨道角动量，和轨道磁矩被整个地或部分地“冻结”了。在某些情况下，例如八面体环境中的d3和d8，四面体环境中的d7，按照最简单的道理，可以期望在基态时轨道角动量的冻结是完全的。但是这样的体系仍然与只考虑自旋的行为有偏离。然而当考虑到自旋一轨道偶合的效应时，发现轨道角动量由体系的第一激发态混入基态。在一个八面体环境中的d3离子的情况下，轨道的贡献与自旋的贡献是相反的，因此观测到的磁矩比只考虑自旋的数值稍低，正如CrⅢ的情况那样。

表19－3  各种过渡金属离子的磁矩的理论值和实验值（B．M．）

       最后，值得注意的是在许多含有未成对电子的体系以及少数不含未成对电子的体系（例如CrO42-）中，由于在磁场的影响下，体系的基态和高能量的激发态的偶合，可能出现与温度无关的弱的顺磁性。这个与温度无关的顺磁性（TIP）与抗磁性相似，不是来自于分子中任何磁偶极的存在，而是当物质被放置于磁场中诱导产生的。在它与温度无关和它的数量级，即每摩尔0－500×10（-6次方）cgs单位，也和抗磁性相似。在解释含有未成对电子的离子的顺磁性行为时，常常把它忽略，但是在要求精确性的工作中，不应当忽视它。无疑，测量磁化率时，只作抗磁性校正，而确知该体系发生了TIP又不作TIP校正是不合理的。