聚合反应中的加聚反应
实验室k / 2019-05-21
为要得到高分子量的合成树脂，就要设法把一些低分子化合物（即单体）通过一定方式“接”起来，这种由单体变成高分子聚合物的过程，就叫做聚合反应。
聚合反应可以分为两大类，一类是由单体分子逐次连接形成高分子化合物，这种反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。一般乙烯类单体（即含碳－碳双键的单体）的聚合就是通过这种方式进行的。另一类则是由带二个或二个以上官能团的化合物相互作用，同时产生小分子如H2O、HCl、NH3等，而逐步形成高聚物的反应，叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。如聚酰胺（即锦纶类）、聚酯、酚醛树脂的合成等都是通过缩聚反应制得的。
现在我们以乙烯类单体的聚合为例来说明。
乙烯类单体是含有.jpg "结构式")
结构的化合物，在这神结构中，二个C原子通过σ、π键的作用连接起来，共处于一个统一体中，取得暂时的稳定，但是电子又有互相排斥和分离的倾向，特别是π电子又较活泼，所以在这统一体中又有对立的成分。当在受到外界加热或光照时，双键就会被激发而打开，然后把一个个单体通过单键连接起来，这样，单体的聚合就开始了。
然而，单靠加热或光照射，聚合反应进行得较慢，容易发生副反应，而且产品的性能也不太好。生产上，常常加入一种引发剂来刺激聚合反应的发生。引发剂是一类活性更大的化合物，在热、辐射、光的作用下很易分解。当引发剂接受了外界的能量以后，就把这些能量转变为分子的内能，从而使分子内原子间的排斥因素胜过吸引因素，于是化学键发生断裂而形成一个单独未成对电子的原子或原子团，这种带有未成对电子，同时具有比原来分子较高能量的原子或原子回，就叫做游离基，常以R·表示。
例如，常用的引发剂过氧化氢、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的分解为：
由于加入引发剂，单体分子M借助于这种能量较大的游离基R·的作用，变成具有聚合能力的活泼单体RM·，如果是乙烯类单体的话，中的双键就被激发而打开了，这个过程就叫做链的引发。这种活泼单体RM·又可与第二个单体起作用，连接成一个新的活化体RMM·，RMM·再与第三个单体作用……，如此继续，使聚合反应连锁地进行下去。
这叫做链的增长。对于乙烯类单体（X——代表取代基）：
链的增长速度很快，往往链的引发一开始，随即进行增长，每增长一次，就建立一个新的暂时统一，但同时又破坏自己的统一，继续增长。这种增长过程一直到当着二个增长中的分子链碰在一起而互相连接起米，形成一个不再增长的分子链，这时链的增长就终止了，叫做链的终止。这种终止因为是二个链游离基结合起来的，故又叫做双基结合终止。
Mm·＋Mn· → Mm+n
如乙烯类单体：
此外也可以发生氢原子由一个活性分子链转移到另一个活性分子链的终止反应，结果形成一个饱和的分子链和一个末端带有双键结构的分子链，这叫做双基歧化终止。如：
至于主要发生哪一类的终止反应，要看单体的性质和聚合温度等情况而定。
在实际聚合过程中，链的引发、增长和终止几乎都是同时发生的。当引发剂一旦引发得初级游离基R·后，立刻便与单体作用，生成链游离基。在链增长的同时，也会发生终止反应，但在聚合的开始阶段，单体的浓度大，增长机会多；链游离基的浓度小，终止机会少，故链增长反应是主要的。但是随着反应的进行，链游离基的浓度不断增加，终止的速度也相应加快。这种聚合反应的机理，我们称它为游离基反应历程。它是有机化学反应中一类较为普遍的反应历程。
上述对于聚合反应机理的描述“呈现在我们眼前的，是一幅由种种联系和相互作用无穷无尽地交织起来的画面，其中没有任何东西是不动的和不变的，而是一切都在运动、变化、产生和消失。”（《反杜林论》）旧过程还没有完结，新过程又发生了，新过程又包含着新的矛盾，开始它自己的矛盾发展史。
一切乙烯类单体的聚合过程大体部是这样，变换式中X时，就可以得到各种不同的乙烯类高聚物。当：
加聚反应除了由游离基引发外，还可以用催化剂产生离子来引发，这就是离子型的聚合反应。在离子聚合中，最引人注意的是定向聚合，丙烯通过定向聚合可以得到有规则结构的聚丙烯（即—CH3均在分子的一边），再经纺丝，就是目前市场上的丙纶。而一般方法得到的聚丙烯只能作为塑料。
以上讨论的是由同一种单体聚合而成的高聚物，分子链中所含基本链节结构都是相同的，这种高聚物称为均聚物。此外，也可以有两种不同的单体（如A与B）聚合而成的高聚物，称为共聚物（如A—B—A—B—A—B……）。共聚物在高聚物的性能改良中具有重要意义。
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补充资料：
缩聚反应的特点：
1.大多数为可逆反应和逐步反应，分子量随反应时间的延长而逐渐增大，但单体的转化率却几乎与时间无关。
2.根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应四种；
3.根据所用原料可分为均缩聚反应、混缩聚反应和共缩聚反应三种；
4.根据产物结构又可分为二向缩聚或线型缩聚反应和三向缩聚或体型缩聚反应两种。
对加聚反应的理解：
(1)聚合反应包括加聚反应，如下图所示：
(2)聚合反应与加聚反应都是由低分子化合物生成高分子化合物的反应，加聚反应必须通过加成反应生成高聚物，而聚合反应可以通过加成反应生成高聚物，也可以通过其他方式生成高聚物。
(3)加聚反应的单体必须是含有不饱和键的化合物，加聚反应过程中没有副产物产生。
加聚反应：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。
单体间相互反应生成一种高分子化合物，叫做加聚反应。
另外，单体间相互反应生成高分子化合物，同时还生成小分子（水、氨等分子）的反应叫缩聚反应。加聚反应：小分子的烯烃或烯烃的取代衍生物在加热和催化剂作用下,通过加成反应结合成高分子化合物的反应,叫做加成聚合反应。
缩聚反应
1.是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：
2.缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
比如说酯化反应就是一个典型的缩聚反应
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等
3.缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物
4.缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍
5.缩聚反应：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。
6.具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。如：甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂(线型)
在碱性和甲醛过量条件下，则生成网状高分子
再如：由对苯二甲酸和乙二醇含成聚酯树脂
7.缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用。
缩聚反应和加聚反应的区别：1.反应物的性质不同：缩合反应含有氨基等官能团，加成反应含有不饱和键；2.产物的性质不同：聚合物和单体的组成在缩合反应中是不同的，聚合物和单体的组成也是相同的；3.不同类型的产物：在聚合物和小分子中缩合反应，并且只在聚合物聚合；4.反应条件不同：在碱性和甲醛超反应条件下缩合反应，在加热和催化剂作用下添加聚合反应。