电子捕获检测器是一种选择性检测器，它仅对具有电负性的物质（指化合物分子或原子对电子有强的亲和力，而产生负离子的物质）有响应信号。物质的电负性愈强，检测器的灵敏度愈高。特别适用于分析多卤化物、多硫化物、多环芳烃、金属离子的有机螯合物，在农药、大气及水质污染检测中得到广泛的应用。

       1．检测原理

       电子捕获检测器中有一辐射低能量β射线的放射性同位素（氚（H3）－钛（Ti）源、氚（H3）－钪（Sc）源、镍（Ni63）源、金（Au）－钷（Pm147）源）作为负极，另有一不锈钢正极。在正、负极上施加直流电压或脉冲直流电压。当载气（氮气）通过检测器时，在放射源的β射线作用下会电离生成正离子（为分子离子）和低能量电子。

N2→（β）N2++e

由于正离子N2+向负极移动的速度比电子向正极移动的速度慢，因此正离子和电子之间的复合机率较小。在一定电压下，载气正离子全部被收集，就构成饱和离子流（约10（-8次方）安），即为检测器的基流。

       当电负性的被测定样品进入检测器后，其可捕获低能量电子，而形成负离子。

AB+e→AB-+E

AB+e→A·+B-+E

反应式中A·为游离基，E为释放的能量。生成的负离子AB-或B-极易与载气的正离子N2+复合（比电子与正离子N2+的复合机率大10（5次方）～10（8次方）），结果就降低了检测器原有的基流，产生了样品的检测信号。由于被测样品捕获电子后降低了基流，所以产生的电讯号是负峰，负峰的大小与样品的浓度成正比。

       2．检测器的结构

       电子捕获检测器的结构应满足气密性好（防止β辐射线逸出）、绝缘性高（正、负电极间绝缘电阻要高）、死体积小（响应时间快）、便于拆卸（利于清洗放射源）的要求。常用的电极结构为平行板式（施加恒定直流电压）或圆筒状同轴电极式（施加脉冲直流电压）。两电极间用聚四氟乙烯绝缘。放射源安装在负极。正、负极间的距离要适当。其结构见示意图15－27。联接正、负电极的微电流放大器与氢火焰离子化检测器使用的相同。

       3．操作条件

       电子捕获检测器是具有高灵敏度的选择性检测器，其对操作条件的要求也较苛刻。

       ① 载气纯度及流速：电子捕获检测器常用超纯氮气或氩气（含5～10％甲烷）作载气，若载气纯度低，其含有的电负性物质（氧、水等），就会使基流大大降低，从而降低了测定的灵敏度。为保证高的基流，载气流速约为50～100毫升／分。而在气相色谱分析时为保证高柱效常在低流速（30～60毫升／分）下进行样品分析，因此，为保证高的基流，常需在色谱柱后通入“补加气”。

       ② 进样量：电子捕获检测器是依据基流减小获得检测信号。为获得高分离度，进样量必须选择适当，通常希望产生的峰高不超过基流的30％，当样品浓度大时，应适当稀释后再进样。

       ③ 检测器的烘烤时间：基流是影响电子捕获检测器灵敏度的重要因素，当色谱柱未老化好而有低沸物流出或固定液流出时，都会使检测器被沾污而降低基流。为确保基流不变，在使用之前，应在一定柱温和检测器温度下，长时间（24～120小时）通入高纯氮气烘烤检测器，烘烤温度应比使用的柱温高30～50℃。此外为了防止检测器被固定液流失沾污，应当使用耐高温固定液。

       ④ 检测器的使用温度：由所用放射源的最高使用温度所限制，对氚－钛源应低于150℃，对氚－钪源应低于325℃，对镍源应低于400℃。

       ⑤ 极化电压及电极间距离：电子捕获检测器中正、负电极间距离以4～10毫米为宜。对于直流供电和脉冲直流供电，其极化电压为5～60伏。当脉冲供电时，脉冲周期对基流大小和峰高响应影响很大，当脉冲周期增大时，基流减小、峰高响应增大。当脉冲周期减小时，基流增大，峰高响应减小，此时会扩大测量的线性范围。因此在测定中脉冲周期应仔细选择。