离子选择性电极种类繁多，形式各不相同，而且还在不断发展中，目前仅就广泛应用的一些电极，根据其物理构型分类如下：

       下面对几种常用的离子选择性电极作简单介绍。

       1．玻璃电极

       玻璃电极对金属离子的响应与玻璃组分有关。目前，大多数对阳离子有选择性的玻璃是碱金属的铝硅酸盐，是Na2O－Al2O3－SiO2体系。改变三种组分的相对含量会使玻璃膜的选择性表现很大差异。除了上述pH玻璃电极是大家熟悉的以外，商品pNa电极也已广泛应用。pNa电极的构造与式样和p且玻璃电极很相似，内参比电极用甘汞电极，膜内装已知浓度的NaCl和KCl溶液，膜的组成为11％Na2O－18％Al2O3－71％SiO2。此电极可以测定10（-3次方）～10（-7次方）MNa+，其准确度可以和火焰光度计法媲美。在测定中，Ca2+、Mg2+不干扰，H+干扰Na+的测定，但当〔Na+〕：〔H+〕≥100：1时，且H+离子干扰不大。在测定纯水中徽量Na+时，样品中加入0．2N二异丙胺溶液2滴，使水样的pH升至9．8～10之间，可以消除H+的干扰。在国内，pNa电极已应用于工业用水中微量Na+离子的测定。

       2．固体膜电极

       固体膜电极有单晶薄膜和压片膜两种。单晶薄膜电极中最广泛应用的一种就是氟离子选择性电极，其薄膜是用纯LaF3单晶或掺杂以各种两价离子（如Eu2+）的LaF3单晶切片制成的。

       氟离子选择性电极的结构如图12－10所示，把LaF3晶体封固在硬塑料管的一端，封固必须严密，密封的好坏直接影响电极的质量和寿命。常用粘接剂为环氧树脂或硅橡胶型粘接剂等。电极内部溶液通常用0．1M NaF＋0．1M NaCl溶液，并以Ag－AgCl作内参比电极。

       测量时，以饱和甘汞电极为外参比电极，组成一个原电池，测定其电动势。氟离子电极的电位与溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1～10（-6次方）MF-溶液中呈很好的线性关系。电极具有很高的选择性。X-（卤素离子）、NO3-、SO42-、PO43-、HCO3-等均不干扰测定。唯一的干扰就是OH-离子，当〔OH-〕≥〔F-〕时干扰变得显著，这是由于氢氧根离子半径与电荷和氟离子类似的缘故。这个干扰可以借助调节pH来消除。某些能与F-离子形成稳定络合物或难溶盐的离子（如Al3+、Ca2+、Fe3+、Th4+等）降低游离F-浓度，使测定结果出现偏差。在实际测定时，常加入适当掩蔽剂如柠檬酸、磺基水杨酸等来消除干扰。

       氟离子选择性电极具有机械性能好，电位比较稳定，重现性好、选择性强等优点。因而在国内这是使用比较满意的一种电极。

       压片膜电极是用难溶盐（如Ag2S、AgI、CuS等）在10吨／平方厘米的压力下压成薄片作感应膜，其电极构造和上述氟离子电极基本相似。

       卤素电极、氰电极都是用卤化银掺入Ag2S冷压而成。例如，氯选择性电极是用AgCl：Ag2S＝1：1（克分子比）或1：2压成。电极在1～5×10（-5次方）M Cl-离子浓度之间符合能斯特方程式。氰电极是用AgI－Ag2S压片而成的，溴电极是用AgBr－Ag2S压片而成的而硫电极则是用纯Ag2S压片而成的。

       3．液膜电极

       这类电极以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔薄膜作电极膜。例如，硝酸根电极的构造如图12－11所示，电极分内外两层。内层套管中放置0．1M NaNO3＋0．1M NaCl＋3％琼胶制成的凝胶，内参比电极为Ag－AgCl电极。外管中装的液体离子交换剂为季胺类硝酸盐溶解在邻硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，与膜外试液中的NO3-离子和内部凝胶中的NO3-离子进行离子交换，而产生膜电位。这种电极内阻小，响应快，在1～5×10（-5次方）M NO3-浓度范围内符合能斯特方程式，选择性也较好，在适当掩蔽剂存在下，可直接测量复杂样品中的NO3-离子的浓度。

       4．气敏电极

       气敏电极是七十年代发展起来的一种新型离子选择性电极，属于复膜电极，能测定NH3、NO2、SO2、CO2等等。下面以氨电极为例加以说明。氨电极的结构如图12－12所示，电极内部一支平底的pH玻璃电极作为指示电极，浸泡在内充液中。内充液由0．01M NH4Cl和惰性电解质如NaCl、KCl等组成。内充液与试液之间是用一层极薄的透气聚偏氟乙烯膜隔开。它只允许透过NH3气，而不允许溶液中离子通过。参比电极为Ag－AgCl电极，它是插入到气敏电极的内充液中，因此，它与气敏电极本身装在同一体内。

       使用氨气敏电极测量时，当试液产生NH3气，通过透气膜扩散并溶于内充液时，则按下式进行反应。NH3＋H2O  ⇋NH4+＋OH-

       NH3、NH4+和OH-之间存在平衡关系，

〔NH+〕〔OH-〕／〔NH3〕＝K

内充液中存在足够量的NH4Cl，所以，〔NH4+〕可认为是不变的，因此〔OH-〕＝〔NH3〕K'。由此可见，pH玻璃电极指示内充液中〔OH-〕的变化，直接反映〔NH3〕的变化。其电位与〔NH3〕的关系符合能斯特方程式。