1．玻璃电极

       玻璃电极的结构如图12－4所示，它的主要部分是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚约50微米。在玻璃泡中装有pH值一定的缓冲溶液，其中插入一支银－氯化银电极作为内参比电极。

       玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。玻璃电极用于测量溶液的pH是基于产生于玻璃膜两边的电位差△φM，如图12－5所示。

△φM＝φ2－φ1＝0．0591g（aH+试/aH+内）

由于内部缓冲溶液的H+活度是一定的，所以aH+内为一常数，则：

△φM＝K＋0．0591gaH+试＝K－0．059pH试

K为常数，它是由玻璃电极本身决定的，从上式可以看出玻璃电极的膜电位△φM在一定温度下与试液的pH成直线关系。

       实践证明，玻璃膜浸泡在水中才能显示pH电极的作用，未吸湿的玻璃膜不能响应pH的变化。所以一个新买来的玻璃电极在使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时，而每次测量完后应置于清水或0．1NHCl溶液中浸泡。

       玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。当水化层与溶液接触时，水化层中H+离子与溶液中的H+离子发生交换而在内外水化层表面建立下列平衡：

H+玻璃  ⇋H+溶液

由于溶液中H+离子浓度不同，会有额外的H+离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固－液二相界面的电荷的分布，从而产生了电位差。

       按理说，当aH+试＝aH+内时，△φM应为0，但实际上并不等于0，仍有一个小的电位差存在，这个电位差叫做不对称电位（△φ不对称）。它是由膜内外两个表面的情况（如含钠量和张力等）不完全相同而产生的，△φ不对称的数值约为1～30毫伏，对于不同的玻璃电极，这个数值不完全相同，但对同一支玻璃电极，一定条件下△φ不对称是个常数。

       玻璃电极在pH＜1的溶液中，测量值偏高，原因尚未清楚。在pH＞9的溶液中，测量值偏低，可能是Na+进行交换而造成的，故常称“钠差”。目前已有特种玻璃制成的pH玻璃电极，可以测准到pH＝12。

       玻璃电极的优点：

       ① 测定结果准确，在pH1～9范围内使用玻璃电极效果最好。一般配合精密酸度计测定误差为±0．01pH单位。

       ② 测定pH时不受溶液中氧化剂、还原剂或毛细管活性物质存在的影响。

       ③ 可用于有色的、浑浊的或胶态溶液的pH测定。

       ④ 可以连续测定。

       玻璃电极的缺点：

       ① 容易破碎。

       ② 玻璃性质常起变化，须不时以已知pH值的缓冲溶液核对。

       ③ 使用一年以后性能就较差。