多原子阴离子组成的化合物在加热时不及二元化合物稳定。将含氧酸盐加热,它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。如:
在常见的含氧酸盐中,磷酸盐、硅酸盐都比较稳定,它们在加热时不分解,但容易脱水缩合为多酸盐。比较不稳定的为硝酸盐和卤酸盐。碳酸盐和硫酸盐等居中。硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等,在一般加热条件下都很稳定,所以能用于定量分析。但是氧化态为+Ⅲ的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定,在加热时分解为SO3和金属氧化物。从表15-12可知,碳酸盐的分解温度幅度较广。从总体上看,碳酸盐比硫酸盐易于分解,产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易于分解,产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。
酸式盐同正盐比较,前者往往不及后者稳定。
含氧酸盐的热稳定性可以用分解变(即分解热)来衡量。同一类的含氧酸盐,其热分解温度大致与分解热成正比,分解热大,说明该盐稳定;反之,不稳定。表15-12汇列了一些碳酸盐的分解热和分解温度。
表15-12 碳酸盐的分解热和分解温度
与CO32-结合的离子部分 | Be | Mg | Ca | Sr | Ba | Zn | Pb | Li2 | Na2 | K2 | Rb2 | Cs2 | Ag2 | Tl2 |
△H°/kJ·mol-1 | — | 117 | 177 | 234 | 267 | 71 | 87 | 226 | 321 | 391 | 404 | 407 | 82 | — |
分解温度/K | 373 | 813 | 1170 | 1462 | 1633 | 573 | 588 | 1543 | 很高 | 很高 | 很高 | 很高 | 491> | 573 |
本表选自高藤一夫编《周期表の化学》。
由表15-12中数据可知碳酸盐的稳定性是:
碱金属的碳酸盐>碱土金属的碳酸盐>副族元素和过渡元素的碳酸盐。在碱金属或碱土金属各族中,阳离子半径大的碳酸盐>阳离子半径小的碳酸盐。
以上事实说明含氧酸盐的稳定性除了与含氧阴离子的结构有关以外,还和阳离子的极化力紧密相关。阳离子的极化力越强,它越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度。
因为分解热为含氧酸盐及其组成氧化物的标准生成焓之差,所以我们可以利用这些化合物的标准生成焓算出此差值,从而对含氧酸盐的稳定性作出判断。如用MmROn+1式表示含氧酸盐,它的分解反应方程式是:
MmROn+1=(加热)MmO+ROn
分解热 △H°=△Hf°(MmO)+△Hf°(ROn)-△Hf°(MmROn+1)
若能用分解自由焓变来衡量含氧酸盐的稳定性,则更为可靠。△G°值越正,说明该盐越稳定。