碳与硅的价电子层结构为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。硼的价电子层结构为2s2p1,价电子数少于价电子轨道数,所以它是缺电子原子。这些元素的电负性大,要失去价电子层上的1~2个p电子成为正离子是困难的,它们倾向于将s电子激发到p轨道而形成较多的共价键,所以碳和硅的常见氧化态为+Ⅳ,硼为+Ⅲ。
碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成1到4个σ键,但Si的sp和sp2态不稳定。碳的原子半径小,还能形成p-pπ键,所以碳能形成多重键(双键或叁键)。硼用sp2或sp3杂化轨道成键时,除了能形成一般的σ键以外,还能形成多中心键。例如3个原子用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。
键能可以反映原子与原子结合的牢固程度,因而我们常根据键能,对一种元素倾向于与哪些元素生成化合物,以及这化合物是否稳定,作出大致的估计。表14-2为一些有关单键的键能。
碳、硅、硼都有自相结合成链的特性。从表14-2中的数据可知C—C键的强度比Si—Si或B—B都大,所以碳自相结合成链的能力最强,这些元素与氢形成的键比它们各自结合的键更牢,因而它们都有一系列的氢化物,如有机化学中的烃类以及硅烷、硼烷等。
表14-2 一些单键键能的平均值*/(kJ·mol-1)
C—C | 345.6 | C—O | 357.7 |
Si—Si | 222 | Si—O | 452 |
Ge—Ge | 188 | B—O(a) | 561~690 |
Sn—Sn | 146.4 | Al—O(b) | 577 |
B—B | 293±21 | C—F | 485 |
C—H | 411±7 | Si—F | 565 |
Si—H | 318 | B—F | 613.1±53 |
B—H | 389 | Si—C | 318 |
* 以上数据,除(a)录自《无机化学》编写组编《无机化学》(1978),(b)录自Cottrell,《The Strengths of Chemical Bonds》,p280以外,其它的均取自Huheey,《Inorganic Chemistry》2nd.Edn.p 842-848.
如果将硅或硼的氢化物燃烧或与水反应,它们都会转变成硅与硼的氧化物。这说明Si—O键及B—O键更牢。在自然界中硅、硼也确实是以含氧化合物的形式存在,而且它们的许多非氧化合物容易转变为氧化物或含氧化合物。所以硅和硼都是亲氧元素。从键能还可以知道它们和氟形成的化合物也是很稳定的。
这三种元素都有同素异性体,它们的单质晶体几乎都属于原子晶体,所以熔点、沸点高;除石墨外,硬度也大(参见表14-3)。
表14-3 碳、硅、硼单质的熔点、沸点和硬度
金刚石 | 硅 | 硼 | |
熔点/K | >3823 | 1583 | 2573 |
沸点/K | 5100 | 2628 | 2823 |
硬度(莫氏) | 10 | 7.0 | 9.5 |