形成液体压力的原因亦是液体分子热运动,而且是液体分子的移动运动,与液体分子内部运动,如转动、振动、电子运动和核自旋等分子本身内部运动无关。那么作为组成液体实际压力的基础必定也是液体的理想压力。
其次,除液体分子热运动外,对讨论液体压力有影响的一些因素只是一些对理想压力会有影响,亦就是说,这些因素,各种液体分子间相互作用只是影响着压力的数值的高低,而不会产生与其相应的压力,故而对液体亦称之为压力修正因素。修正结果就是实际液体压力。
反之,液体中的分子如果不参与热移动运动,或者说液体中的一些分子仅只有分子自身的转动、振动、电子运动和核自旋运动而没有分子移动热运动,那么这些分子不会形成压力。因此对上述压力平衡式中列示的诸多项压力,如作为基础的理想压力和由于分子间相互作用对理想压力的种种修正压力,即由分子移动运动产生压力和这些运动着的分子间的相互作用对压力的修正,给予一个总的名称,“分子动态压力”或简称“动压力”。这样,动压力包括有理想压力、分子第一斥压力、第二斥压力和分子吸引压力。
但是,压力平衡式表明,与近程有序结构相关的分子内压力并不包括在内。亦就是说,分子内压力不参与动态压力的平衡,另有其平衡方式,这正是我们所要讨论的。
可以这样认为,近程有序形成的分子内压力并不是由于分子运动所产生的压力,即不属于动压力,故而不参与动压力的压力平衡。近程有序形成的分子内压力是由于在液体分子间呈一定(近程有序)规律排列,即分子之间位置相对固定的情况下产生的分子间相互作用力所形成的压力,因此从这个意义上来讲,是种与运动着的分子无关的“静态”压力。
这些分子“静”压力,虽然不参加系统中分子“动”压力之间平衡,但是其形成的分子间作用势能应该亦必定会对动态压力有影响,当然亦会对系统压力进行修正,但修正后的压力应该是分子在宏观上显现的有效作用压力,即为逸度,这就是逸度、逸度系数的本质。
对于气体:气体中只存在有由于气体分子的运动而产生的压力和气体分子间出现分子间相互作用时对分子运动的影响,即对压力的影响。对于液体:前面已经介绍范宏昌的意见“从宏观范围看,液体内原子、分子的有规则周期排列不再存在,液体分子可以在液体内部热移动”,因此像气体一样存在有动态压力和各动态压力之间的平衡。
但是液体还存在着近程有序结构,“局部看,在几个或十几个原子间距的范围内,常常还有一定的规则排列,短程有序的一个小区域可看作一个单元,液体可看作由许多这样的单元完全无序地集合在一起构成的”,从而在这些近程有序单元中会形成由于在这些单元内的分子间相互作用而形成的分子内压力。在讨论相内部,由于许多这样的单元完全无序地集合在一起,从而使分子内压力的作用相互抵消。但这些近程有序结构内分子间相互作用所形成的分子场势会影响系统动压力的有效作用,使系统动压力所应起的宏观作用改变。
范宏昌对液体微观结构的描述与Eyring提出的液体微观模型相符合,依据Eyring液体理论,从液体分子是否参与热运动情况来看,液体内部有两类分子,即“定居”分子和移动分子。
所谓“定居”分子是指在相当长的时间内,只是在一定的平衡位置附近振动着的分子。可以假设:处于“定居”状态的液体分子,其运动的最大可能范围只是在其所在的自由体积内。因此,“定居”状态的液体分子在相当长的时间内不会在液相内进行分子移动热运动,因而可以认为液体内这些“定居”分子对液体动态压力形成没有贡献。
移动分子是指正在液体内移动着的分子这些分子于在液相内部进行着分子移动热运动,因面液体的动压力应由这部分分子形成。如果这些分子间不存在分子间相互作用,那么由这些分子所形成的压力应该是讨论液体的理想压力。由于实际上液体分子间必定存在有分子间相互作用,那么这些移动分子间所具有的分子间相互作用必定会对液体压力产生影响,亦就是说,液体亦存在着压力修正系数。
液体压力修正系数在热力学中称为液体压缩因子。
需要说明的是讨论液体压力修正系数的前提是在一部分可以形成压力的移动分子之间存在的相互作用而对液体动压力的影响。而液体移动分子的移动运动可以认为是随机的、无序的和符合统计规律的。因此,液体压力修正系数对液体压力的修正代表液体分子处于随机的、无序的和符合统计规律的分布状态时,这些分子间的相互作用对液体压力所作的修正。
液体中定居分子之间存在的相互作用对已形成的液体动态压力亦应有影响,亦就是液体中这部分不能形成液体动压力的分子之间的作用场对体动力会有影响,液体定居分子在液体中是不移动的,在讨论分子周围分布不是随机的、无序的。亦就是说,定居分子在一定距离范围内的分布有是有规律的、有序的,是液态近程有序结构的要求,这从Eyring液体模型中可以得到清楚反映(见图3-5-2)。因此,可以认为液体中处于定居状态分子正是处于近程有序排列的分子。
由于液体压力的形成取决于移动分子,故而如果移动分子越多,液体压力会越高;反之,液体中“定居”分子数越多,液体压力则应越低。现假设液体中单位体积内有移动分子数为nm,定居分子数为nL,这样液体内单位体积内总分子数为:n=nm+nL
而液体中单位体积内总分子数可由下式计算,n=ρ×(NA/M)
式中ρ,NA,M分别为密度、阿氏常数和摩尔量,计算得到n的数量级为1028个/m3左右。移动分子的数量级约为1025数量级,故可假设定居分子与物质内总分子数接近。按此计算的定居分子约占全部分子约94%以上。在熔点温度处移动分子占总分子的0.4%~6.15%,说明在熔点温度处液体移动分子数量不多,而在临界温度时液体中定居分子应全部转变为移动分子。由此可见预测在熔点温度处可以形成液体压力的热运动着的分子不多,故而液体压力应该不高,这符合实际情况;而在临界温度时液态转变成为气态了。