由于理想气体状态方程不适合实际的真实气体情况。因此在一段时间中很多研究者对真实气体的P、V、T三个参数的关系进行了大量的理论工作和实验研究，提出了很多有一定价值经验性或半经验性的状态方程，其中最著名和最有成果的是van der Waals方程，这一方程至今仍是被接受的状态方程，是一个有一定理论基础和有一定实际数据支持的状态方程，亦是对在此方程以后所开发的众多状态方程有着巨大贡献的状态方程。

       van der Waals方程针对着理想气体状态方程，在两个微观结构基本假設上作了一定的修正后才提出其状态方程的。理想气体状态方程的两个微观结构假设是：（1）认为理想气体中分子不具有体积，而是种几何质点。（2）理想气体的分子间不存在有分子间相互作用力。
       这两个微观结构的基本假设对于真实气体在其压力趋近于零时应该讲是符合气体内部微观情况的，但是当压力增大时，气体分子间距离变小，气体分子本身具有的体积的影响逐渐体现，分子间相互作用力亦逐渐增大，成为不能忽视的因素，这正是理想气体状态方程不能适应真实气体情况的主要因素。

       首先对理想气体方程进行分子本身体积的修正。理想气体状态方程为：

P＝mRT/V          [2-3-4]

       式中V为讨论气体所具有的体积。由于认为理想气体分子不具有体积，故而这个体积是理想气体内分子自由运动的空间体积。但是真实气体内每个分子都应有一定体积，故而真实气体内分子自由运动的空间体积应较理想气体情况下为小一些，因而对真实气体的修正方法应该是在讨论气体所具有的体积V中去除掉讨论气体所有分子所占有的体积，设每1mol讨论气体分子所占有的体积为b，则讨论气体分子占有的体积应为m×b，代入上式得van der Waals修正方程：P＝mRT/(V-mb)＝RT/(V_m-b°)
       注意上式中b并不是讨论气体1mol分子真实的体积，而是指所谓的分子占有体积。这可以这样理解：当我们对讨论气体施加巨大的压力，即P→∞，这时由上式可知：V_m→b，亦就是说，修正量b可以理解成为1mol处于最紧密状态时的气体体积。修正量b的数值，可以由实验方法测定，亦可从统计物理学中求出。亦可从分子理论估算得到b的数值，修正量b的这一估算值约为1mol讨论气体内所有分子体积总和的4倍。
       例如，1mol氮气分子体积的总和约为8．4×10^-6m³，故而b值是4×8．4×10^-6约为34×10^-6m³／mol。这个估计值与实验测定值b≈39×10^-6m³／mol相近。
       显然，理想气体方程式经过b值修正后，在一定温度T和一定体积V下的气体压力将会大于按理想气体状态方程计算的压力：P_修正＝mRT/(V-mb)＞RT/V_m＝P_理想气体。这是因为分子可以自由活动的空间减少，因而分子与器壁的碰撞更为频繁，故压力增大。
       下面再考虑气体分子间相互作用力对气体压强的影响。相关文献中认为：由于分子间相互作用力强弱与分子间距离相关，只是在一定距离内分子间才存在有相互吸引力。这一距离称作分子有效作用距离。气体中当两个分子间存在有分子间相互作用，与这两个分子不存在有分子间相互作用相比较，显然这两个分子的运动会受到影响，即分子间的吸引力应该使分子的热运动速度受到影响，也就是说真实气体中出现的分子吸引力后会使气体的压力减小。
       因此，气体内分子间出现相互吸引力的微观现象，其宏观表现是使气体的压力减小。反之，如果宏观表现是气体的压力增大了，那么从微观上来讲，是否可以认为，这是由于分子间某种相互排斥的斥力在起着作用。例如，上面讨论中指出，引入修正量b值修正后，在一定温度T和一定体积V的气体压力大于按理想气体状态方程计算的压力。因而可以假设，将分子体积的存在所起的影响当作是气体分子间形成某种斥力场，起着像斥力那样地对理想气体压力的影响。这将是我们在下面分子间相互作用理论中给予关注的问题。
       由于在真实气体内考虑到分子间存在着吸引力后气体压力比不考虑这一引力影响时要低一些，现假设这个压力差值为P_at，目前一些文献中P_at称作为内压力，我们这里称P_at为分子吸引力引起的压力，简称分子吸引压力。
       理论上已经证明分子吸引压力P_at应与单位体积内分子数目n的平方有关。而单位体积内分子数目n与讨论气体的摩尔体积V_m成反比。因此分子吸引压力P_at应与讨论气体的摩尔体积V_m的平方成反比。故：

P_at=a/V_m²          [2-3-5]

       式中a为比例系数，取决于讨论对象的性质。这个比例系数的数值在一定程度上反映了讨论对象内分子间相互作用的强弱。
       这样，考虑了分子所具有的体积的修改和分子间具有相互作用力的修改后，1mol真实气体的van der Waals方程为：

P=RT/(V_m-b)-a/V_m²          [2-3-6a]

       经整理，亦可表示为下列形式：

(P+a/V_m²)(V_m-b)＝RT          [2-3-6b]

       式中两个修正系数a和b可由实验测定。修正系数a的单位为Pa・m⁶・mol^-2，修正系数b的单位为m³・mol^-1。表2－3－1中列示了一些元素和化合物a和b值。以供参考。

表2－3－1    某些气体物质的a和b值

       任何一个真实气体的状态方程，当讨论条件符合理想气体的要求时这个方程应与理想气体状态方程符合。假设讨论条件为P→0，V→∞时，van der Waals方程为：

PV_m=RT/(1-b/V_m)-a/V_m≌RT

       故而van der Waals方程应该是满足理想气体极限情况的要求的。
       van der Waals方程中修正系数a和b除可由实验测定外，还可通过临界参数P_C和T_C来确定。这是因为在临界条件下，当温度恒定时压力对体积的一阶导数和二阶导数都应等于零，即：

(əP/əV)_TC=0；(ə²P/əV²)_TC=0          [2-3-7]

       代入van der Waals方程，可得：

(əP/əV)_TC=-RT_C/(V_mC-b)²+2a/V_mC³=0          [2-3-8a]
(ə²P/əV²)_TC=2RT_C/(V_mC-b)³-6a/V_mC⁴=0          [2-3-8b]

       求解上式，得：

b=1/3V_C；a=(9/8)RT_CV_C          [2-3-9]

       将此结果代入式[2-3-6]，并应用于临界条件，得：

P_CV_C/RT_C=3/8          [2-3-10]

       代入式[2-3-9]，则得：

b=(1/8)RT_C/P_C；a=(27/64)(RT_C)²/P_C          [2-3-11]

       众所周知，分子的大小、形状和结构确定了分子间的相互作用力和讨论物质的PVT行为。而分子间的吸引力的作用是使分子相互靠近，分子间的斥力是使分子相互分开。因而分子间吸引力会使分子的自由运动的能力降低，这意味着气体的压力可能因此而降低。而分子间斥力可能使分子的自由运动的能力提高，这意味着气体的压力可能因此而增大。因此，当前研究认为：讨论物质在宏观上表示的“压力”这一性质应该是由在微观中存在的物质斥力和引力所引起的两种压力，即分子斥压力P_P和分子吸引压力P_at所组成，即：

P=P_P-P_at          [2-3-12]

       分子吸引压力P_at对可能降低气体压力的效应在上式中以负号给予体现。状态方程应反映分子间的相互作用，而van der Waals方程则是第一个反映一个流体的压力是排斥力和吸引力共同作用的结果的状态方程。依据上式，van der Waals方程可写成为：

P=RT/(V_m-b)-a/V_m²=P_P-P_at          [2-3-13]

       这样van der Waals方程中体现分子斥力影响为：

P_P=RT/(V_m-b)          [2-3-14]

       陈新志和斯坦利M．瓦拉斯均称此项为斥力项，里德称此项为排斥部分，但认为此项只是对分子的排斥特性作了定性的描述。亦有作者称此项为动压力。本文对此项暂称为分子斥压力，留待以后作进一步的讨论。
       van der Waals方程中体现分子吸引力影响为：

P_at=a/V_m²          [2-3-15]

       陈新志和斯坦利M．瓦拉斯均称此项为引力项，亦有文献中称其为内压力。本文对此项暂称为分子吸引压力。
       目前仅此二项还不足以对分子压力情况进行深一步的讨论。在此提出此二项压力是为进一步讨论分子压力建立基础。
       上面我们从分子界面化学要求出发较详细地介绍了van der Waals方程中涉及将来进一步讨论的内容。这说明van der Waals方程尽管是较早期提出的状态方程。从其计算结果来看一般文献的评价是中等偏差。但是van der Waals方程在历史上有重要的意义。这个方程是当时首先提出并经证实既可用气态物质又可用于液态物质的状态方程。并且是第一个可用于解释气液转变，临界点存在等性质的方程，说明这一方程在一定程度上是建立在比较正确的理论基础上的。是一个应该给予重视的方程。