喹啉的还原及随后氯化或溴化的試驗法
喹啉(沸点239°)或其同分异构的异喹啉(沸点240°)如用鋅及无机酸处理,就被还原而产生仲环碱类。仲环碱类是易于用仲胺类的特性反应来示明的。这个还原作用分别形成二氫化喹啉和二氫化异喹啉。此时氢将被环N-原子及N-原子邻位的C-原子接受了去。
喹啉和异喹啉还原后的酸性溶液,在有銅盐存在下,对碱金屬过硫酸盐的性行絶不相同;只有含二氫化喹啉的溶液才按这碱的存在量产生棕色沉淀或颜色。一个辨别喹啉和异喹啉的可靠方法,就是根据这一发現的(操作手续Ⅰ)。另一辨别法系根据对溴水的性行。还原过的喹啉溶液即使很烯也和溴水产生紅色,而还原过的异喹啉只在較高濃度时,才有类似的反应。如果溴水反应系在滤紙上进行,就很易将喹啉和其同分异构体彼此区别出来(操作手续Ⅱ)。
下面操作手续(Ⅰ)及(Ⅱ)反应的化学原理尚未得到解释。当銅离子活化了的过硫酸盐作用于还原过的喹啉溶液时,可能有一种导成醌型产物的氧化作用发生。如用喹啉开始,下面的示意式似是可能的:
溴作用于还原过的喹啉溶液时,可能有二氫化喹啉的紅色多溴化物形成。这个假設得到了有色产物被磺基水楊酸或亚硫酸分解这一事实的支持。
由于喹啉和异喹啉都会被鋅及盐酸还原,則用过硫酸盐及溴的辨别反应,显然是由于二氫化喹啉比二氫化异喹啉具有較大的还原电势及形成多溴化物的能力。
操作手续Ⅰ 含大量盐酸的试液一滴,放在滴試板的凹处,用10筛眼大小的锌4或5粒处理。1~2分钟后,用玻璃棒取出未用尽的锌。加入1%硫酸銅溶液一滴及过硫酸鉀約20毫克。混合物用表面吹气进行搅动,1~2分钟内将按喹啉的含量有棕至黄色的沉淀或颜色出現。3~4分钟后,颜色达到最大限。
鉴定限度:20微克 喹啉
如将异喹啉溶液按这个操作手续进行,不論它的濃度如何,并无可見的变化发生。
操作手续Ⅱ 还原(氢化)过程的进行,一如操作手续Ⅰ。将还原过的溶液一滴放于滤纸上,并将斑点放在浓溴水的上面。按着喹啉的存在量,潮湿的斑点立即轉成粉紅色或红色。这个颜色在110°的烘箱内将会减褪,但并不消失,重新暴露于溴蒸气时,颜色又会恢复。
鉴定限度:2.5微克 喹琳
操作手续Ⅰ及Ⅱ基本上适合于区别喹啉和异喹啉,假使仅有其一存在的話。用过硫酸盐的氧化还原反应,可在有异喹啉存在时用来檢定喹啉。例如,操作手续Ⅰ施用于試液一滴时,可在有2000微克异喹啉存在下,檢出50微克喹啉。
下列10%喹啉衍生物溶液的性行曾用操作手续Ⅰ和Ⅱ作过检验:碘甲基喹啉、2-甲基喹啉(喹哪啶)、β-萘喹啉(4-氮杂菲)、6-硝基喹啉、硝酸-間-溴喹啉、辛可芬、4-羟基-7-氯喹啉、4-羟基-7-氯喹啉-3-羧酸、3-氰基喹啉及吖啶。只有喹哪啶和碘甲基喹啉的性行与喹啉相似。可是喹哪啶对过硫酸盐或溴的反应,感应要弱得多。
异喹啉用2,4-二硝基氯苯的試驗法
脂族及芳族的伯、仲、叔胺类和2,4-二硝基氯苯縮合,产生醌型化合物。喹啉和异喹啉也发生同样的反应,而可能形成黄色加成产物。但这二种碱类在这方面也显然地有所区别,即异喹啉的活性比其同分异构体要强得多,异喹啉在等克分子稀釋度下能发生反应,而喹啉却不能。
操作手续 取每种碱的1%醚溶液置滤紙上,而用1%2,4-二硝基氯苯的溶液一滴滴試。滴試过的滤紙放烘箱内在100°下保持3分钟,然后暴露于浓氨蒸气中。异喹啉現出强得多的黄色斑点,而喹啉只有微弱的显色。
鉴定限度:2微克 异喹啉。喹啉的鉴定限度約大10倍。