气相羰化法    气相羰化法合成醋酐的酯化工序与液相法是相同的，反应机理也是相似的，赫司特公司于1986年开发了非均相气相羰化反应合成醋酐，其催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛等载体上，其中铑表现出最高的活性。催化剂制备是将活性氧化铝（比表面积125m²／g）在［（C₂H₃O）₂SiCH₂CH₂PO₂］RhCOCl的二甲苯溶液中（或与之相类似的铬的配合物）回流加热35h，过滤得到的催化剂经苯回流萃取，干燥后得到铑含量0．33％（质量分数）、铬含量为0．3％（质量分数），所得催化剂用三甲基氯硅烷处理形成羟基硅烷酯。催化剂制造程序改变，催化剂的选择性也会改变。
       来自酯化工序的醋酸甲酯与新鲜的CO混合，经透平压缩机在第一段反应器内负载铑催化剂上发生气相反应，第一段反应醋酸甲酯转化率为15％，由于反应是放热的，反应混合物由入口185℃上升到215℃，经内冷却到185℃，第二段反应醋酸甲酯转化率增加17．65％，使反应温度上升到216℃，这时醋酸甲酯的总转化率达到30％，反应产物为醋酐和副产醋酸、未反应完的醋酸甲酯、CO、H₂、亚乙基二醋酸酯及重组分。碘甲烷助剂和惰性气体（氮气）经冷凝器在2MPa、40℃下冷凝分离出气体和液体。得到的液体再进一步在常压下分离出气体和液体。气体循环进入羰化反应器，而液体与新鲜甲醇混合。加入的甲醇与等当量的醋酐反应生成醋酸和醋酸甲酯，反应转化率100％，不需要专用设备，所加入甲醇是用来调节所生成的醋酸送入酯化工段。随后的产品分离与液相羰化工艺相同，液相经脱轻塔、脱醋酸塔后，在5．2kPa真空下蒸馏得成品醋酐。

       醋酸－醋酐－醋酸甲酯联产工艺    英国石油公司对醋酐羰基合成工艺做了改进，开发了由甲醇生产醋酐联产醋酸的新流程。流程见图3－12。

       在酯化塔内不断加入原料甲醇和生产线上回流的醋酐，生成醋酸和醋酸甲酯。其中生成的醋酸被分离提纯作为产品，而生成的醋酸甲酯与一氧化碳进入羰基化反应釜中，在180℃、3．3MPa压力，铑催化剂的作用下进行反应。从反应釜出来的高压、高温反应液送到闪蒸罐，反应釜气相经冷凝后不凝气体同纯化区的弛放气在尾气吸收塔中回收少量碘甲烷、醋酸甲酯，循环再用。闪蒸器底部母液返回到反应釜，被闪蒸和蒸发出的气体部分经冷凝到脱轻塔，回收大部分碘甲烷和未反应的醋酸甲，脱轻塔底液输送到醋酐分离塔，在这里将醋酐产品分离出来，底液送至脱重塔中精馏，从而得到醋酐产品。

       采用回流部分醋酐与甲醇反应制得醋酸甲酯、再进行羰基化合成醋酐联产醋酸的新工艺，其最大的优点是羰基合成的初始原料变得非常简单，仅仅是甲醇和一氧化碳。在醋酐和醋酸联产工艺中，反应体系中的醋酐含量必然要调低，醋酐的时空产率也随之降低，但总羰化产品的时空产率并未减少。在醋酐羰基合成反应釜内，加入甲醇和（或）水实现醋酸醋酐联产，还可以降低醋酐生产对原料含水量与甲醇含量的要求，另一方面，鉴于反应体系中醋酸组分由此显著增加，也就改善了羰基合成催化剂体系的溶解性能。新工艺产品不但有醋酸、醋酐，还有醋酸甲酯，他们之间的比例可以随着市场的需求进行自由的调节，増强一个企业的竞争能力。