尽管活性炭负载催化剂与以氧化物及沸石分子筛等为载体制备的催化剂相比,其催化性能要优越得多,但是活性炭作为载体也存在机械强度低、热稳定性不好和热传导性能差等一些严重的弱点,致使其在使用过程中容易失活,使用寿命短,很难满足气相羰化合成醋酸在工业上连续生产的要求。造成催化剂失活的具体原因,有如下几个主要方面:
i.活性炭的机械强度低,耐热冲击性能差,致使做成的催化剂在使用的过程中,其构架容易发生破裂和坍塌;
ii.作为催化剂的活性组分金属铑,在载体表面迁移聚集造成有效活性表面减小,导致活性降低;
iii.活性炭较疏松的体相结构,使其热导性能较差,由反应放热引起的局部过热现象使反应物容易在催化剂表面积焦,造成催化剂的比表面积及孔容大幅度下降,以及积焦覆盖活性组分表面更加速使催化剂失活。
20世纪90年代,中科院化学所尝试采用由不同高聚物树脂烧制成的碳多孔材料作载体,特别是开发了一类新型的以纤维状或多维结构的无机物填充增强的多孔碳复合材料(TFC)负载金属铑和稀土元素的催化剂(Rh/TFC),用于气相法羰基合成,发现其使用效果比较理想。所用的载体是以无机物纤维、晶须或高维晶体粉末填充到酚醛树脂等高分子树脂中,制成高分子复合材料,经高温分解和碳化,再进行表面氧化和烧蚀扩孔等处理,制成多孔碳复合材料。以此作载体浸溃或沉积铑盐和稀土金属盐,再经还原和烧结处理,最终制得铑的负载型催化剂。这种新型催化剂在质化反应初始阶段的催化活性,经测定与活性炭负载型催化剂相当。由于新型催化剂在其载体中填充有无机物纤维、晶须或高维晶体粉末,其热稳定性、热导性能和机械强度等均得到显著改善:另外在载体制备过程中通过加入不同添加剂改进多孔载体的结构、特别是孔径结构分布,提高了最后制成的催化剂的催化反应性能和综合使用性能。
新型催化剂(Rh/TFC)的使用稳定性与活性炭负载型催化剂的相比有了很大程度的提高,其中最重要的是采用碳复合材料作为载体制成的催化剂在化反应过程中,积焦现象明显地趋于缓和,从面导致的比表面积下降和催化剂增重程度大大减轻(表2-18)。
表2-18 催化剂在使用过程中物性参数和催化功能的变化
催化剂 | 反应时间/h | 比表面积/(m2/g) | 催化剂质量/g | 甲醇转化率/% | |||
反应前 | 反应后 | 反应前 | 反应后 | 反应前 | 反应后 | ||
Rh/A.C. | 300 | 965.2 | 98.5 | 6.0 | 9.6 | 72.4 | 32.2 |
Rh/TFC | 1000 | 685.6 | 432.5 | 6.0 | 7.1 | 67.8 | >60.0 |
注:反应温度220℃;压力1.0MPa。
新型催化剂(Rh/TFC)使用稳定性好的另一个重要原因是,在羰化反应过程中催化剂的活性金属铑在载体表面的迁移聚积现象受到较大程度的抑制,这从催化剂使用前后的电镜照片和测定的反应产物中的铑含量得到了证实。在1500h催化剂寿命考核试验过程中,连续抽样分析所测定的反应产物中的铑含量均小于10×10-9,而采用铑/活性炭催化剂进行气相甲醇化反应,检测到的反应产物中的铑流失量为70×10-9。
江苏索普集团与中科院化学所联合开发了一种“铑铷双金属多相催化剂”,其结构式为Rd-Nd/Ys,其中Ys为碳化载体,Rd和Nd为负载在载体上的活性组分铑和铷,该载体孔径0.8~1.5nm,比表面积800~1000m2/g,负载量分别约1%(质量分数),铑和铷的摩尔比为1~2。其制备方法是采用悬浮聚合的偏氯乙烯小球经高温碳化后形成的高比表面积碳材料Ys为载体,负载铑和稀土金属铷形成甲醇气相羰基化反应的双金属Rd-Nd/Ys,在助催化剂碘甲烷和相对温和的条件下,无需加入其它任何溶剂,即可使甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯,其活性可与均相催化剂相比拟。该催化剂有如下优点。
i.高的反应速率。在相对温和的条件下,甲醇的转化率指数超过1500,一般为1500~3000。
ii.催化剂活性金属从载体表面的脱落降低,大量试验结果表明,铑、铷从载体表面脱落进产物中的含量一般不超过10×10-9,如果用于工业生产,一般不会影响催化剂活性。
iii.较好的选择性。在实验室中,反应的主要产物为醋酸,其次是醋酸甲酯,还有少量二甲醚随着反应的深入进一步羰基化成醋酸或醋酸甲酯,对甲醇的转化率为80%~95%,对醋酸的选择性为60%~90%,对醋酸乙酯的选择性为16%~35%。
iv.在反应体系中无需加入醋酸等溶剂,可直接由甲醇-碘甲烷生产醋酸。
v.在反应过程中,未监测到水煤气反应,防止了氢对设备的腐蚀和一氧化碳的损耗。