① 催化剂组成对生产的影响
a.钯含量 根据动力学研究,乙烯氧化制乙醛的反应速度与PdCl42-浓度的一次方成正比。催化剂溶液中的钯含量高,对加速生成乙醛的反应有利。但从钯被CuCl2氧化成二价钯的反应平衡看,要提高溶液中钯的含量,必须同时提高Cu2+离子的浓度。而Cu2+离子浓度增加,必燃引起游离氯离子的增加。游离氯离子的增加会引起很多不良反应。另外,钯为贵金属,因此,生产中在维持必要的反应速度的前提下,采用低浓度钯含量。一般为0.5~0.8g/L。
b.铜含量 催化剂溶液中存在Cu2+和Cu+,它们的和称为总铜。Cu2+为金属钯的氧化剂,当Cu2+浓度高时,有利于维持二价钯的络合物PdCl2的浓度。因为在催化剂溶剂中,只有PdCl42-才有催化作用,因此,为了充分发挥金属钯的催化作用,必须有足够数量的Cu2+使Pd的氧化反应有效地进行,而不致析出金属钯,以免降低催化剂的活性。一般选用高的铜钯摩尔比(20:1左右)。
c.氯铜比、pH值、氧化度 催化剂溶液中的氯离子有两种形式,一种是同Pd2+和Cu+络合成PdCl42-和CuCl2-的配位体,这对维持PdCl42-的平衡,保证Pd被氧化是必要的。另一种是游离的氯离子Cl-,为了维持平衡,也必须要有足够数量的游离氯离子,游离氯离子数量增多,又会抑制乙烯氧化生成乙醛的反应,乙醛空时收率随氯铜比值增高而下降。过高的氯离子含量除影响乙醛收率外,还将造成含氯副产物增多。但是,过低的氯含量又不利于CuCl的溶解,所以催化剂溶液要维持适当的氯铜比,通常为1.4~1.6左右。
催化剂溶液的pH值低,H+的浓度高,会阻碍乙烯氧化反应的进行。但pH值太高也不利,因为当pH>1.5时,H+浓度低,由副反应生成的草酸醛与Cu2+生成较多的草酸铜沉淀,降低催化剂中的铜含量,而且H+浓度太低也不利于Cu+的氧化反应,也就不利于Pd的氧化反应,当pH=2时,Pd的氧化反应受到影响,通常把催化剂溶液的pH值控制在1~1.5。生产中随着反应的进行,副反应要消耗部分氯化氢,必须定期补充盐酸,以调节pH值。通常把Cu2+离子与总铜离子浓度的比值称为催化剂溶液的氧化度。
对于每一氯铜比都有一氧化度的最佳值,此时乙烯氧化反应速度为最大,这是因为:
i.氧化度较低,Cu2+较少,不能维持较高的PdCl42-浓度,Pd不易被氧化而从溶液中沉淀出来,从而使乙烯氧化反应速度降低。
ii.当氯铜比固定时,氧化度过高,就意味着生成过多的Cu2+,而Cu+减少了,与Cu+的络合所消耗的Cl-也随之减少,使游离的Cl-增多,阻碍乙烯氧化反应的进行。
iii.氧化度增加,消耗更多的H+,pH值增大,OH-增多,在氯铜比低于2的条件下,Cu2+就会形成 Cu2Cl(OH)·xH2O沉淀,破坏了催化剂溶液的组成,使乙烯的氧化速度降低。在工业生产中,氧化度至少要大于0.7,在有充分氧供应的条件下,氧化度可以通过盐酸加入量来调节,因为酸可以促进反应的进行。
氯铜比,pH值和氧化度三者是密切联系的。例如,在氯铜比固定时,氧化度增加,H+浓度减小,pH值上升,游离的Cl-浓度也上升,通常在氯铜比和氧化度确定之后pH值也会随之固定。实践证明,在高的铜盐浓度,高的氧化度,低的氯铜比以及高的pH值等条件下,更容易发生氧化副反应(生成CO2)和氯化副反应。
② 反应温度 温度升高,乙烯氧化反应速度增快,氯化亚铜的氧化速度因其溶解度增加而加快,因此可提高PdCl42-的平衡浓度,金属钯的氧化速度也增加。温度太高时,虽然乙烯氧化速度加快,但乙烯和氧的溶解速度降低,以至没有足够数量的乙烯和氧参加反应,而不利于发挥整个催化剂溶液的作用。通常工业上乙烯液相氧化制乙醛的温度为120~130℃。
③ 反应压力 增大压力,可增加氧和乙烯的溶解度,有利于乙烯氧化反应。但是,一步法中反应压力不能随意改变,这是因为一步法需要通过乙醛和水的蒸发而散热,并保证反应在沸腾状态下进行。因此温度和压力就有一定的对应关系。当反应温度为120~130℃时,压力为0.4~0.5MPa。
④ 原料纯度 乙烯氧化制乙醛对乙烯纯度有较严格的要求。原料乙烯中的乙炔,能与催化剂中的Cu2+作用生成难溶的乙块铜:与钯盐作用可生成钯炔化合物和析出金属钯;乙烯中的硫化氢与氯化钯生成不溶的硫化物。这些沉淀会使催化剂中毒,影响乙烯氧化反应速度,而且,乙炔铜和钯炔化合物是极易爆炸的物质,影响安全操作。因此,要求原料乙烯中的乙炔含量小于30×10-6,硫化物含量小于3×10-6。
原料乙烯和氧中的乙烷、氮、氩以及二氧化硫等气体,对反应本身没有不利影响,又起到惰性稀释剂的作用。
工业生产中采取氧气一步法制乙醛时,乙烯转化不完全,需把分离出乙醛后的气体循环使用。为了维持必要的反应器进料组成,须把少部分反应后的气体放空,以防止惰性气体积累。当乙烯纯度由99.7%降到99%时,也使乙烯放空损失增加一倍。因此,采用一步法制乙醛时,要求原料乙烯的纯度为99.7%,氧气纯度为99.5%。
⑤ 进料组成 采用一步法生产乙醛时,反应器进料由新鲜乙烯、新鲜氧气和循环气组成。循环气除未反应的乙烯、氧气,其余为乙烷、氮、二氧化碳、水和低沸点的氯化烃。乙烯和氧可能形成爆炸性的混合物,为了保证安全操作,必须保证系统的每一部分气体组成都在爆炸范围之外。生产实践表明,在一步法合成中,循环气中氧含量大于9%(体积分数)或乙烯含量低于60%(体积分数)就可能引起爆炸的危险。因此,生产中规定循环气中的氧含量不能大于8%(体积分数),乙烯含量不能低于65%(体积分数)。
循环气中的氧含量、乙烯转化率和反应器进料组成应满足物料平衡关系。进料气中的乙烯浓度低时,例如乙烯:氧:惰性气体=55:18:27时,为了满足循环气中的氧含量小于安全浓度8%,必须控制较高的转化率47%。但是此时循环气中的乙烯浓度低于60%(体积分数),不符合安全要求。所以进料气中的乙烯浓度不能太低。反之,如进料气中的乙烯浓度增高,例如为乙烯:氧:惰性气体=70:15:15时,则在乙烯转化率高于26%时,即可保证循环气中的氧浓度不高于8%(体积分数),而且根据物料衡算,循环气中乙烯浓度也高于60%(体积分数),可满足安全生产要求。但是,此时如果进一步提高转化率,例如,提高到35%,则循环气中氧的浓度降低到4%(体积分数)左右,使反应器上部氧分压太低,对反应不利。因此,利用高的乙烯浓度操作,必然使转化率不高,循环气量大,放空尾气中乙烯含量偏高,在经济上不合理。通常采用乙烯:氧:惰性气体=55:17:18的进料组成,此时乙烯转化率可控制在35%左右,循环气中氧和乙烯的浓度都可满足安全要求。