本体、溶液、悬浮以及乳液等许多不同的方法都可用来进行加成聚合．而其中乳液聚合具有非常显著的优点，由它所得聚合物分子量高，分子量分布窄，低温下转化率高，同时对于放热聚合反应可以有效地进行控制．

       乳液一词在这里是用来描述一种液相在另一液相中的分散（它的分散颗粒大小一般相当于胶体）．与溶液不同，它在重力作用下会产生沉淀，引起分散的消失．然而，乳液变质的速度是缓慢的，并由两个可变实验参数决定——颗粒大小和界面张力．在分散足够大、界面张力已减小的体系里将完全看不到沉淀．由聚合物的分散相和水的连续相组成的稳定乳液称之为胶乳．

       乳液聚合所用的两种液体是互不混溶的，因为它们是不同的溶剂类型，一为高极性的，另一为非极性的．水和烃就是一个典型的例子．水分子是极性的，并以氢键缔合在一起．当水与其它极性物质混合时，由于水与亲水基团的混溶或溶剂化使水缔合的范围增大，烃类化合物也与其它非极性物质混溶，但这与极性物质间的混溶不同．非极性物质分子间的结合是通过较弱的色散力．因为色散力没有选择性，所以非
极性物质间能混溶并在混溶过程中能量变化很小；事实上，这种混溶物和单独存在的任一组成差别很小，当极性物质和非极性物质放在一起时，由于非极性物质没有足够的能量使极性溶剂分子间强的内聚偶极力或氢键分开，所以它们不能混溶．
       有些称为表面活性剂的分子，是一种两性的分子，即在一个简单分子上存在着两种不同溶剂类型的基团．表面活性剂是由一个带亲水末端基的离子和长的疏水碳氢链组成的，脂肪酸的钠盐（肥皂），阴离子去污剂如烷基化的芳基磺酸钠（Ⅰ），和阳离子去污剂如十六烷基三甲基铵的氯化物（Ⅱ）就是典型的例子．

       因为表面活性剂分子有一极性末端基，当加入水中时将可以溶解．然而，每个表面活性剂分子的非极性末端基则处于不相容的环境中．当超过表面活性剂的最低临界浓度时，表面活性剂的疏水端便聚集成叫做胶束的聚集体．虽然胶束确切的结构至今仍是一个谜，但一般认为是由50－100个分子组成的，它们的碳氢链不规则地缠结在一起，聚集在胶束的中心．分布在表面的离子亲水基团起到保护与稳定胶束的作用．胶束的直径大约是组成胶束的表面活性剂分子伸展开长度的两倍．
       由动力学数据并结合所得产物具有高聚合度和窄的分子量分布的现象，可以明显地看到乳液聚合的机理与溶液聚合有很大的不同．虽然乳液聚合的整个机理已有许多著者讨论，但至今没有取得一致．

       根据W．D．哈肯斯（Harkins）的定性描述，史密斯－埃瓦特（Smith－Ewart）提出了关于乳液聚合定量的理论（这定量的理论已用来测定聚合物分子量），并为大多数人所公认．当加肥皂到水中时，肥皂形成胶束．随着加入单体和水溶性引发剂，开始聚合反应．引发剂留在水相中；单体一部分分散成油珠不稳定地悬浮在水中，一部分在溶液中，还有一部分分散在胶束的中心．在油珠或在水相中的单体都没有发生明显的聚合．反应初期聚合是在胶束中进行的．

       当聚合只进行了百分之几时，胶束就陷入在它内部生长的聚合物中，而水相的表面张力也就恢复到水的表面张力；从此时起，必须搅拌混合物以维持悬浮状态，这时生长着的聚合物颗粒就是聚合的场所．

       因为单体悬浮在水相，引发剂溶于水中，而生长着的聚合物颗粒是聚合的场所，所以单体和引发剂都必须通过水相扩散到聚合物颗粒内进行反应．再则由于聚合场所很小（10^-4厘米），在任何时候聚合物颗粒内不能超过一个引发剂自由基，否则由于偶合就会产生终止，最后，只要悬浮在水中的单体库（油珠）向生长的聚合物颗粒转移单体的速率足以维持溶于水中单体的浓度，则聚合速率就保持不变．因此，只要仍有单体保持悬浮状态，乳液聚合的速率就是零级，并且在另一引发剂自由基进入聚合物颗粒所需的时间内，聚合物链将继续无阻挡地生长，而后链再突然终止，因为由水相护散引发剂到聚合物颗粒是在等速下进行的，所以引发－终止的序列不再由统计规律控制，所得聚合物基本上是单分散性的．同样，如果引发剂分解的速率是缓慢的，乳液聚合就有可能生成非常高分子量的产物．
       梅德维捷夫（Medvedev）对史密斯－埃瓦特理论除了聚合的场所外都同意．梅德维捷夫认为，在生长的聚合物颗粒内粘度非常大，足以阻止捕获任何单体或引发剂，所以聚合必然被限制在聚合物颗粒的表面．虽然史密斯－埃瓦特乳液聚合理论很快得到承认，但最近许多著者感受到梅德维捷夫理论预示乳液聚合可能涉及不止一种机理．

       现有全部的乳液聚合机理都要求引发剂是水溶性的，这个限制排除考虑常用的油溶性的自由基引发剂如有机过氧化物和偶氮化合物，而需要其它类的自由基引发剂．无机化合物一般都是水溶性的，当配合成氧化还原体系时，它们可在室温或接近室温下产生自由基．这有两个有利条件：在低温下可得到高速的聚合；可保护对温度敏感的乳液．实验中将使用过硫酸盐引发剂，它在还原剂（R·）存在下分解．

S₂O₈⁼+R· → SO₄⁼+SO₄^-·+R⁺          (7-1)

       实验的目的，除了说明乳液聚合方法外，还给学生引进共聚物的概念，共聚物是它的主链由超过一种单体链节组成的聚合物，共聚物的组成由单体浓度和单体的竞聚率决定．这些名称的意义将在后面实验里详细探讨．
       共聚物的性质被认为具有类似于两种物质混合物的性质；也就是说它的物理和机械性质比纯组成的性质要低，而且随组成变化而迅速降低，最后达到低共熔点．这样，就可事先预计共聚物的性能，如熔点、硬度与软化温度（象混合熔点那样）．丁二烯与苯乙烯或丁二烯与丙烯腈的聚合物就是共聚物现象有效应用的典型．

       丁二烯，因为它是双烯，所以能以两种不同形式聚合：
1，2－加成：

       因为可有多种构型（与构象）存在，所以聚丁二烯非常柔软，而且在拉伸时也不易结晶．

       聚苯乙烯是脆性的塑料；因此，按适当的搭配苯乙烯与丁二烯的共聚，可得到较坚固的聚丁二烯或较柔软的聚苯乙烯，其性质决定于共聚物的组成．聚丙烯腈是高度结晶的、耐溶剂的聚合物；它与丁二烯的共聚物比纯聚丙烯腈柔软，但比纯聚丁二烯坚韧与耐溶剂．苯乙烯-丁二烯共聚物是最早应用的合成橡胶（GRS或现在的SBR），丙烯腈－丁二烯共聚物可提供优良的耐油弹性体．

       实验中各种共聚物是按第二次世界大战时制备合成橡胶著名的公开配方经改进后合成的．有许多配方可以应用，可以在不很苛刻的条件下得到高质量的产品；然而，至今还不能合成全面超过天然橡胶的合成生胶，所以天然生胶仍不能完全被取代．
       实验中作的改变是为了在实验时间内有利于单体转化为聚合物，而不是为了改进产物．连续相是水，分散相是单体，乳化剂是肥皂，引发剂为过硫酸钾与还原剂，链转移剂为十二烷基硫醇．