有机试剂与无机离子间的反应能否进行，反应产物的性质如何？这固然与试剂的组成及其结构有关，但与无机离子的性质亦有密切关系，这便是任何一种试剂在一定条件下只能或多或少地与部分离子作用的原因所在．那么，具有不同性质的无机离子将能与怎样的有机试剂反应，决定离子的这种特性的因素又是什么呢？有关这一系列问题的讨论，对于研究金属螯合物以及有机螯合剂来说显得特别重要和有意义．接下来将着重讨论金属离子性质对于生成螯合物能力的影响以及决定金属离子分析特性的主要因素，以力求加深对于离子性质的反应本质的认识．

       不同离子具有各不相同的分析特性，这是分析工作者所熟知的．例如，在利用硫化物进行金属阳离子的沉淀分离时，凡具有较多外层电子的金属离子是强极性的，容易极化，当这类离子与作为试剂的易变形的S^2-离子相互作用时，由于极化作用而使得外层电子云变形，构成接近于共价型的化合物，因此重金属离子的硫化物沉淀即使在酸中也不易溶解．相反，具有8个外层电子的金属离子不易极化，这类离子与无机试剂S^2-离子作用时电子云不发生显著的变形，构成的是接近于离子型的化合物，这类硫化物不仅易溶于水，在水溶液中表现为强电解质．具有不满足8个到18个外层电子的阳离子则介乎上述两者之间，这类阳离子所生成的硫化物的性质亦介乎两者之间．有机试剂与金属离子反应以及反应产物性质的变化情况亦与无机试剂相类似，除与试剂性质有关外，和金属离子的性质关系极为密切．

       不同的金属离子以及同一离子的不同形式，如Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）所表现出的不同化学性质主要是由它的电荷、离子半径以及外层电子的结构决定的，离子的电荷对其化学性质的影响十分显著．电荷相同，常常使不同元素的离子具有相近似的化学性质．相反，同一元素呈不同价态时则表现出显然不同的化学性质．二价的锰与二价的铁、锌的性质相比较，要比与七价的锰的性质相近得多，三价的铬相近于三价铁，而与六价铬的化学性质有更大的差异．

       离子半径的大小，也经常是影响金属离子与有机试剂间反应进行的因素之一，这是因为离子半径的变化既影响着离子极化的难易，同时还直接决定了这种离子与有机试剂能否生成稳定的产物．最典型的例子是有人为了寻找钙离子的高选择性试剂而合成的钙试剂——钙色素，其结构为：

这个多羟基偶氮化合物具有不平常的选择性，便是由于其邻位羟基的环状排列以及它与偶氮基形成网状结构，成为构型特殊的螯形空间，使只有大小一定的金属离子才能进入，这时进行反应的决定因素便是离子的半径了．当配位数为6时，则只有离子半径很小的钙离子能进入试剂中央，生成稳定的螯合物，因此该试剂已成为钙的高选择性试剂应用于分析中．

       近年来，引人注目的各种环状螯合剂的提出，为发展新试剂开辟了一条新途径．这类新型螯合剂的特点是分子中所含的成螯配位原子呈一定的空间位置，对于能形成螯合物的金属离子的大小、价键状态、与配位原子结合的能力等特征要求苛刻，这就大大限制了试剂与金属离子反应的可能性，从而提高了试剂的选择性．近十年来迅速发展的冠状化合物（crown compounds）、仿天然化合物（如卟啉类化合物）等便是这方面的例子．

       外层电子结构的变化对于离子性质的影响也是极大的，它不仅影响着离子的极化作用及变形性．同时还将决定键的性质，前面提到的不同金属硫化物的情况是如此，各种金属离子在金属螯合物中所表现出的性质的递变亦是如此．当选择的有机试剂的组成和结构变更时，不同离子间的差异显得更为突出，这便是各种离子必然存在着相应的选择性试剂的根据所在．
       金属离子与有机试剂的反应能力，与离子的核外电子的排布规律有密切关系．例如许多α－二肟类试剂能与某些过渡元素作用形成稳定的呈色螯合物．在进一步研究这类螯合物的结构时，便会发现参与成螯反应的这些金属离子的外层电子结构有着巨大的相似性．如含有9个d电子的Cu²⁺和Ag²⁺离子以及含有8个d电子的Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Au³⁺等离子，在它们的成键过程中均可以空出一个d轨道而组成dsp²杂化轨道，这种杂化轨道的成键能力要比sp³为强．形成更为稳定的平面正方形构型的螯合物．