锆在化合物中均呈四价，它的化学性质接近于钛，锆离子在pH1－1．5时水解生成Zr（OH）₄沉淀，氢氧化锆无两性．比色测定锆的方法，大约在20年前均用茜素S法，近年来该方法虽还在应用，但其他灵敏方法也已陆续出现．如具有高灵敏度的偶氮胂Ⅲ法，以及邻苯二酚紫法、二甲酚橙法等等．

       铪的化学性质与锆很近似，且常与锆伴生在化合物中，故锆的测定方法，也适用于铪．

       二甲酚橙法
       二甲酚橙的结构式为：

它在酸性溶液中与锆离子形成可溶于水的深红色络合物，络合物颜色深度与酸的性质和浓度有关，在0．5－1N高氯酸或0．5－0．8N盐酸介质中颜色最深．试剂及其锆络合物的吸收曲线如图Ⅷ－37所示．

       由图可知，络合物在535毫微米处有一最大吸收，此时的摩尔吸收系数为3．5×10⁴．而试剂在此介质中在440毫微米处有一较弱的吸收峰．
       应用此法测定锆时，氟化物、磷酸盐，草酸盐等阴离子有干扰．此外大量的Bi、Sn（Ⅱ）、Mo和Nb亦干扰测定；5毫克Fe（Ⅱ）、5毫克Al、1毫克Ti、0．5毫克Th则不干扰测定；有Fe（Ⅲ）存在时需预先还原为Fe（Ⅱ）．此方法曾用来测定铌合金、矿石、钢、食盐等等对象中的锆含量．

       试剂和溶液：
       1．二甲酚橙  0．05％水溶液；2．锆标准溶液  1毫克／毫升Zr．称取3．9克氯氧化锆  ZrOCl₂·8H₂O 溶解于2N HCl中，并用此盐酸在容量瓶中稀释至1升．用重量法标定其准确浓度后，再用上述浓度的盐酸稀释至1毫克／毫升Zr．制作标准曲线时再根据需要用1N HCl或HNO₃进行稀释；3．高氯酸  0．8N溶液；4．盐酸  0．6N溶液；5．抗坏血酸  1％新鲜配制的溶液．

       测定步骤：取含锆分析试液一份加氢氧化钠使Zr（OH）₄沉淀析出，经过滤洗涤后溶于热的王水或盐酸（2N）中；倘为固体试样则称取一定重量样品与苏打一起熔融，熔融物冷却后用水浸出井留下含有Zr（OH）₄的沉淀，再将Zr（OH）₄溶于热的2N高氯酸或盐酸中，待此溶液冷却后稀释至其高氯酸或盐酸浓度应为0．8±0．1或0．6±0．1N为止．

       含锆量不超过20微克的上述溶液一份置于50毫升容量瓶中，加入1毫升抗坏血酸（为了将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ））、2毫升二甲酚橙溶液，再用0．8N高氯酸或0．6N盐酸稀释至刻度，摇匀后放置10分钟，在535毫微米处（或用黄绿色滤光片）进行光度测定．以空白溶液为对照．
       偶氮胂Ⅲ法
       锆与偶氮胂Ⅲ在强酸性（2－10N HCl）介质中形成水溶性的绿色络合物．在这样高酸度的溶液中锆不至于发生水解和聚合作用，故得重现性很好的结果．

       方法的灵敏度与介质的酸度关系极大，在9－10N HCl介质中，得到的颜色强度最大，降低HCl浓度，颜色强度也降低，在2－4N HCl溶液中，吸光度仅为9－10N HCl中的1/3－1/2，在高浓度盐酸介质中Zr与试剂生成1：2的络合物，随着溶液酸度的降低，转变为1：1的络合物．要得到准确的结果必须保持所有比色溶液中HCl浓度是一致的．

       锆与偶氮胂Ⅲ的络合物在9N HCl中摩尔吸收系数ε₆₆₅＝1．2×10⁵，在络合物最大吸收波长（665毫微米）下，试剂本身的吸收很低．因此偶氮胂Ⅲ法是现有测定锆的最灵敏方法．
       除钍和铀（Ⅳ）对本法有严重干扰以外，大多数其他金属都不影响或影响不大．许多材料的分析，往往可在分解试样以后的溶液中直接测定锆，如锆的含量太低时，可以用钛为载体进行富集，钛甚至过量1000倍量存在时对锆与偶氮胂Ⅲ的反应也无影响．硫酸根和磷酸根对测定无干扰，F^-和草酸根则不应存在．

       试剂和溶液：
       1．偶氮胂Ⅲ  0．05％水溶液；2．锆标准溶液  同二甲酚橙法．

       测定步骤：取含Zr不超过40微克的分析试液置于50毫升容量瓶中，加入4毫升偶氮胂Ⅲ，37毫升浓盐酸，用水稀至刻度，摇匀，于665毫米测量吸光度．以空白试验溶液为参比液．