钪、钇和镧通常称为“稀土元素”．钪与其余稀土元素的区别较大，将单独予以讨论．稀土元素按其性质之间的差别可分为二个分组：Ce、La、Pr、Nd、Pm，Sm和Eu称为铈组；Y、Sc，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb和Lu称为钇组．

       所有稀土元素在化合物中一般皆为三价状态，常以稀土元素总量的形式予以分离和测定．钐、铕和镱可以呈二价，但并不稳定．铈、镨和铽可遇到四价状态．Ce（Ⅳ）最稳定，可借此与其他稀土元素分离和单独测定．稀土元素的氢氧化物Me（OH）₃在pH6．3－7．8的硝酸溶液中沉淀，不具两性性质．

       稀土元素以光度法测定发展很快，已提出了许多灵敏度高和选择性好的显色试剂，但这些试剂与所有稀土元素之间皆有近似的反应，因此常以稀土元素总量形式予以测定．虽然工作中只用其中某一种稀土元素绘制校正曲线，但所得结果代表了稀土元素的总量．

       三价稀土元素只有很弱的生色性质，所以所有灵敏的光度测定方法都基于使用有色试剂．其中最重要的是含胂羧基或膦羧基的偶氮化合物，最先被使用的这类试剂有偶氮胂Ⅰ，但它的灵敏度和选择性已不及后来所提出的许多新的同类试剂．

       偶氮胂Ⅲ，它具有两倍于偶氮胂Ⅰ的分析功能团：

能在弱酸性溶液中与稀土元素形成稳定的绿色络合物，络合物的最大吸收波长在665毫微米附近，其络合物的摩尔吸收系数在（5．5－7．2）×10⁴之间，偶氮胂Ⅲ目前已成为测定微量稀土元素最普遍应用的试剂之一，已拟定了许多物料的实际分析方法．

       偶氮胂Ⅲ与稀土元素的反应，当有有机碱如二苯胍等存在下，其络合物可被醇类有机溶剂所萃取，在有机相中的灵敏度比水相中要高一倍多，摩尔吸收系数为（1．04－1．35）×10⁵，更有利于微量稀土的测定．

       双羧基偶氮胂Ⅲ，由于胂酸基对位上羧基的诱导效应，使胂酸基团的酸性增强，能

与稀土元素形成更为稳定的络合物，比之偶氮胂Ⅲ有着更高的灵敏度．我国分析工作者曾以该试剂光度测定合金钢和球墨铸铁中的稀土总量，当以乙二胺四乙酸二乙酯的锌盐作为掩蔽剂时，可不经分离直接光度测定合金钢中的稀土元素．

它是目前用来进行稀土元素分组和测定铈组稀土的最灵敏试剂．它与铈组稀土元素络合物的摩尔吸收系数达（1．16－1．63）×10⁵，络合物的最大吸收在730毫微米处，而试剂与钇组稀土的颜色反应则很弱，可在钇组存在下选择性地测定铈组稀土元素．

       偶氮氯膦Ⅲ，与偶氮胂Ⅲ相比较，是—PO₃H₂代替了—AsO₃H₂，且在偶氮对位苯

环上的氢为—Cl所取代．因此试剂有着更强的成盐性，能与稀土元素在强酸性溶液中形成稳定的络合物，且灵敏度更高[ε＝（5．5～8．4）×10⁴]，络合物的最大吸收在675毫微米附近．偶氮氯膦Ⅲ与稀土元素的络合物不被EDTA所破坏是其特点，因此在EDTA和其他掩蔽存在下，对稀土元素的反应具有特效性，可不经分离共存元素直接光度测定钢铁中的微量稀土．另外，偶氮氯膦Ⅲ与稀土元素的络合物，可在pH1．1－1．5的酸性介质中用正丁醇萃取，进行萃取光度测定，其有机相中络合物的摩尔吸收系数高达（1．5－2．3）×10⁵，方法的选择性也很好．

       除上述偶氮化合物外，偶氮胂M和偶氮氯膦DAL也是较近才提出来的测定稀土的显负试剂，前者可在水溶液中光度测定，后者可用有机溶剂萃取光度测定．

       许多三苯甲烷染料，如铬天蓝S、邻苯二酚紫、甲基百里酚蓝、百里酚酞络合宗和二甲酚橙等，都与稀土元素有着较灵敏的颜色反应，而可用于光度测定．但由于其选择性较差，在实际分析中很少采用．值得指出的是这类颜色反应，在有阳离子表面活性剂存在下，以胶束增敏法光度测定稀土元素，有着很高的灵敏度．例如二甲酚橙与镧的反应（ε₆₇₀＝3．1×10⁴）在加入溴化十六烷基吡啶（CPB）以后，络合物的摩尔吸收系数值提高了三倍（ε₆₂₅＝9．2×10⁴），且反应移向碱性介质（pH7－11）中进行，许多重金属的干扰可使用KCN掩蔽，使反应的选择性得到提高．

       偶氮氯膦Ⅲ法

       偶氮氯膦Ⅲ自1961年提出以来，对它的性质及其分析应用已经过较为深入的研究，国内也有不少总结性的文章作过介绍．近年来我国分析工作者以该试剂对球墨铸铁中的微量稀土作过详细的研究，且表明它是一优良的显色剂．试剂在pH1－2与稀土元素发生定量络合，络合物在625和670毫微米有最大吸收，当用丁醇萃取时，络合物在有机相中于668毫微米有强吸收，其灵敏度比相应波长下的水相中高3倍（见图Ⅷ－38所示），个别稀土元素与试剂的络合物其光学性质如表Ⅷ－21所列．

       稀土元素的偶氮氯膦Ⅲ络合物，在水溶液中添加乙醇时，也能使吸光度提高1／2左右，因此在水溶液中的光度测定宜添加少量乙醇．铀、钍、钪、钛和铁（Ⅲ）对稀土的测定有干扰，但Fe（Ⅲ）可用EDTA掩蔽；钛可用苦杏仁酸掩蔽．Mg、Al、K、Na、Cu、Cr（Ⅲ）、Mo（Ⅵ）等无干扰；阴离子草酸根、EDTA、PO₄^3-、醋酸根、柠檬酸根等无影响．

       稀土－偶氮氯隣Ⅲ的络合物，能为六偏磷酸钠所破坏，借此可制备参比液，克服试液中有色离子的干扰．

       试剂和溶液：
       1．偶氮氯膦Ⅲ溶液  0．05％水溶液；2．EDTA溶液  0．12M，调整至pH≈5；3．六偏磷酸钠溶液  15％．称取（NaPO₃）₆ 7．5克，加水50毫升，放置过夜溶解，不宜加热；4．混合稀土标准溶液  取稀土标准溶液按Ce50％、La25％、Pr10％、Nd10％、Sm2％、Y3％比例混合，配制成每毫升含1微克溶液．或取某一单一稀土氧化物配制．

       测定步骤：
       球墨铸铁中稀土总量测定    称取0．2克试样，加硫酸－硝酸混合酸（每1升混合酸含H₂SO₄50毫升和浓HNO₃8毫升）10毫升，分次加入30％H₂O₂约2毫升，样品溶解后，补加1毫升30％H₂O₂，煮沸、冷却，以容量瓶稀至100毫升，用快速滤纸过滤．

       吸取上述试液10毫升置于25毫升容量瓶中，加入0．12M EDTA 3．2毫升，加H₂O₂（3％）2滴，摇匀，立即加入无水乙醇5毫升和偶氮氯隣Ⅲ溶液2毫升，以水稀至刻度，于670毫微米处以3厘米比色皿测量吸光度，在剩余显色液中加1滴六偏磷酸钠溶液褪色后作为参比液．
       丁醇萃取光度法    取含稀土总量不超过20微克的酸性溶液置于20毫升容量瓶中，加入2毫升0．05％的偶氮氯膦Ⅲ溶液，并调整溶液的pH为1．1－1．5，加水稀至刻度．再吸出上述溶液10毫升，加入10毫升丁醇于分液漏斗中振荡10分钟，离心分离分出水相．丁醇相于668毫微米处以试剂空白为比较测量吸光度．

表Ⅷ－21  稀土－偶氮氯膦Ⅲ络合物的光学性质