钒在化合物中能以2、3、4、5价等多种价态存在，以五价化合物最稳定．在碱性溶液中呈VO₃^-无色离子，在强酸介质中以淡黄色的VO₂⁺离子存在，VO₂⁺具两性，pH～4以VO（OH）₂沉淀析出，pH～9则溶解．V³⁺（绿色）、V²⁺（紫色）呈还原性，它们对于钒的比色测定无实际意义．比色及分光光度法对于分析测定微量钒来说具有很重要的意义，用于钒的比色测定的有机试剂主要有两类，一类是与钒形成有色螯合物；另一类是利用联苯胺、苯胺、二苯胺以及邻苯胺基苯甲酸等，由于这类化合物被氧化成醌式而产生很深的色，可以间接地进行钒的比色测定．我们曾拟订了应用乙二醛双[邻羟基缩苯胺]（GBHA）作为显色剂测定微量钒的高选择性方法，在下面将作叙述．另外一些较重要的试剂是N－苯酰苯胲（BPHA）、4－（2－吡啶偶氮）间苯二酚（PAR）和钒试剂（vandox）等．

       钒（Ⅴ）与BPHA的络合物根据水相酸度不同呈现不同的颜色，但有实际分析意义的是在2－10N HCl中所形成的难溶于水而易于有机溶剂的紫色络合物．所用有机溶剂不同时，色洋也有区别，在3－5N HCl中，以氯仿萃取，有机相于510－530毫微米处有最大吸收，其摩尔吸收系数在4．5×10³左右．方法的选择性较高，如从0．5－2M H₂SO₄介质中以乙醇和氯仿（1：4）混合溶剂萃取时，Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、Nb（Ⅴ）、W（Ⅵ）、Mo（Ⅵ）等元素的干扰影响可加入磷酸消除，适用于钢铁中钒的测定．也有人建议在2M H₂SO₄－4M HF介质中，以氯仿萃取，此时大量铌、钽、钛和锆均不干扰．

       钒与PAR的络合物灵敏度较高（约3．5×10⁴），但选择性不理想．当有H₂O₂存在下，PAR－H₂O₂－V形成组成为1：1：1的红色三元络合物（ε₅₄₀=1．4×10⁴）．在有掩蔽剂（EDTA、F^-、柠锰酸盐或酒石酸盐）存在下，该颜色反应的选择性较高，包括Fe（Ⅲ）、Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、Mo（Ⅵ）等在内的许多元素均无干扰，适用于许多复杂试样的分析，如在羟胺存在下，则可以在较高的酸性（0．4N H₂SO₄）介质中形成PAR－NH₂OH－V的三元络合物（ε₅₅₀＝3．0×10⁴），大量的Mo、U、Th、Zr和Ti均无干扰，方法曾用于铀合金中钒的测定．

       有关钒的光度分析最近已有一些总结性的文章发表，可供参考．

       钒试剂法
       钒试剂，即2，2'－二羧基二苯胺：

是1969年才提出用于测定钒的新试剂，其灵敏度、选择性和稳定性均很理想．大多数二苯胺的衍生物虽然都能被钒（Ⅴ）氧化形成有色产物，但受铁（Ⅲ）的干扰影响较大．而钒试剂由于苯环上引入亲电子取代基—COOH，提高了母体的氧化还原电位，有利于试剂选择性的改善．在过量试剂存在下，氧化产物的稳定性随酸度增大而增大，钒（Ⅴ／Ⅳ）联偶电位也随酸度增大而提高（9M H₂SO₄介质中E°＝0．88伏）；而铁（Ⅲ／Ⅱ）联偶电位则变化不大，故钒试剂在高酸度下可以克服Fe（Ⅲ）的干扰，甚至可在铁基合金中不作分离而直接测定微量钒．钒试剂与钒（Ⅴ）在12M H₂SO₄溶剂中，其反应产物于608－612毫微米有最大吸收，其摩尔吸收系数等于2．31×10⁴，灵敏度为0．08微克／毫升．50毫克以下的铁（Ⅲ）、锰（Ⅱ）、镍、钴（Ⅱ）、铜、钼（Ⅵ）和钨（Ⅵ）对测定无干扰；而大于3毫克的铬（Ⅳ）和铌（Ⅴ）以及2倍于钒量的铈（Ⅳ）有影响．钒浓度在5－80微克／25毫升之间遵守Beer定律．我国分析工作者用钒试剂曾测定三氧化二钨中的微量钒（0．0005－0．03％），采用DDTC－氯仿萃取微量钒，以与主要成份分离．

       试剂和溶液：
       1．钒试剂溶液  0．1％；2．硫酸溶液  9M、12M；3．过氧化氢  30％；4．高锰酸钾  0．1N；5．亚硝酸钠  0．05M；6．脲素  固体．
       测定步骤：高温合金和高合金钢中钒的测定：称取0．4－1克试样（视钒量而定）溶解于30毫升王水，加入20毫升9M H₂SO₄，蒸发至冒SO₃白烟．冷却，加入20－30毫升水，1－2滴30％H₂O₂（还原六价铬），加热至沸，过滤去沉淀，以热水洗数次．收集滤液和洗液于100毫升容量瓶中，加水稀至刻线，摇匀，吸取该溶液2毫升，置于50毫升烧杯中，加0．1N KMnO₄溶液至红色3分钟不褪（氧化四价钒）．然后滴加0．05M NaNO₂至红色褪去，并加入0．3－0．5克脲素．将溶液移入0．2毫升0．1％钒试剂溶液，并最后以12M H₂SO₄稀至刻线．摇匀，5分钟以后以1厘米比色皿，于610毫微米处测量吸光度，以水为参比液．