镍通常以2价形式存在于化合物中,只有在某些络合物中才能以3价或4价形式存在,氢氧化镍在pH7时沉淀,它不能溶于过量的NaOH之中,而能溶于过量的氨水中.NiS在pH~4时生成.镍系生色元素,因此用作为比色测定镍的有机试剂很多,其中最重要的为二肟类试剂,这类方法选择性好且灵敏度高.除二肟类试剂外,亦常常应用一些单肟类试剂.此外根据镍离子与肟类化合物作用时产物的不同又可分为两种情况,一类是生成难溶于水的内络盐,可配合萃取进行光度测定;另一类是在有氧化剂存在下,在碱性溶液中试剂与镍离子生成水溶性的化合物,此时镍盐呈+3价或+4价.
环己烷二肟及其衍生物可应用于镍的萃取比色,其灵敏度虽不及二呋喃乙二肟,然而这类试剂在水相中的溶解度大,且萃取的pH区间开阔,因此在分析上的应用较多.这类试剂如:
环己烷三肟的结构式为:
该试剂在pH3有动物胶存在下能与镍离子生成稳定的悬浊液,此时λ=560毫微米,测定的灵敏度达每毫升溶液含6微克镍,干扰元素有钴、铜及铁等.此外,二乙酰基吡啶二肟和苯基-2-吡啶酮肟、对甲苯基吡啶酮肟亦可作为镍的比色试剂应用.
同时,亦有应用红胺酸(Ⅰ)及其N,N'-取代衍生物作为镍的比色试剂:如二苯基红胺酸(Ⅱ)、二乙基红胺酸(Ⅲ)、二苯甲酰基红胺酸(Ⅳ)、二甲基红胺酸(Ⅴ)、N,N'-二异戊基红胺酸(Ⅵ)等等:
α-呋喃基乙二肟法
早在本世纪初便已发现丁二肟的镍盐可溶于乙醚、乙醇、苯、氯仿等许多有机溶剂中,此时溶液呈橙色,与丁二肟镍盐晶体的颜色显著不同.α-二呋喃基乙二肟镍盐的性质亦大致如此,它易溶于氯仿等有机溶剂而呈黄色,某些二肟类试剂的镍盐在氯伤溶液中的吸收光谱特征如表Ⅷ-17所示.
表Ⅷ-17 某些二肟类试剂的镍盐氯仿溶液的光度特征
试剂 | λ最大 毫微米 | 摩尔吸收系数 ε=n×103 |
丁二肟 |
265 327 378 |
24.5 4.58 3.43 |
1,2-环己烷二肟 |
265 333 383 |
23.5 5.02 3.57 |
α-二苯基乙二肟 |
373 361 406 |
50.0 9.9 10.9 |
α-二呋喃基乙二肟 |
393 384 435 |
51.0 10.4 19.0 |
从表Ⅷ-17不难看出,其中以α-二呋喃基乙二肟具有较高的灵敏度,这类化合物在氯仿溶液中的吸收光谱曲线如图Ⅷ-25.
当试样中存在铜时则干扰镍的测定,此时应加入硫脲掩蔽铜.应用二呋喃基乙二肟法可以测定铟及铝、银、锡、碱金属的氢氧化物、铍、铼及石油制品中的镍.
试剂和溶液:
1.α-二呋喃基乙二肟 0.5%乙醇溶液.如溶液略带颜色,可用活性炭萃取提纯后使用;2.镍标准溶液 含1毫克/毫升镍.溶解6.7300克(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O于一定量水中,加2毫升浓硫酸并在容量瓶中用水稀释至1升.亦可用镍盐(硫酸盐、硝酸盐或氯化物)配成浓度大于1毫克/毫升的溶液,用丁二肟重量法标定其准确浓度后稀释至1毫克/毫升.制作标准曲线时根据需要进行稀释;3.酒石酸钾钠 20%溶液;4,硫脲 5%溶液;5,碳酸氢钠 饱和溶液(浓度约10%);6.四氯化碳 用约为0.1N Na2S2O3溶液洗涤后,再用水洗涤之.
测定步骤:取镍含量不大于100微克的酸性(pH~1)分析试液一份置于分液漏斗中.加入酒石酸盐溶液(量需视镍的多少而定,约0.1-1毫升),1毫升硫脲溶液和1毫升呋喃二肟溶液.在搅拌下加人碳酸氢钠溶液直至不再有二氧化碳排出为止.用两份四氯化碳萃取二次,合并萃取液于50毫升容量瓶中,用四氯化碳稀释至刻度并摇匀后在436毫微米处(或用蓝色滤光片)进行光度测定,用溶剂作为比较液.