肼
肼可作为间接的还原性滴定剂,用于间接测定能与碘起反应的各种化合物.该方法近年来被再次肯定,其优点是溶液稳定,操作简便.
游离肼不稳定,但它的硫酸盐或盐酸盐则足够稳定,分析纯盐极易用水直接结晶方法来制备.盐酸肼的0.1N溶液为一强酸(pH1.4-2.0)在贮藏中稳定,置于褐色玻瓶中7天后其浓度下降不大于0.05%.
肼与碘之间的反应在酸性溶液中缓慢,但在pH7-7.4的缓冲溶液中则很急剧,常用酸式碳酸盐来控制酸度.适宜的缓冲量为每25毫升0.1N肼溶液为0.5-1克,倘碱过量时则会引起肼的分解.在直接滴定中可用淀粉或乙醇酸淀粉酯(starch glycollate)来帮助判断终点.假如溶液颜色过深,则可用永定终点法进行.在I2-I-体系中,许多氧化性物质的还原产物[Ce(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Se、Cu(Ⅰ)碘化物,Cl-、Br-、I-等]以及许多还原性物质的氧化产物(Fe(Ⅲ)、硫、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐)均不干扰肼-碘反应,因此肼用作为对于这些物质的碘量法测定中是适合的试剂.
溶液配制及标定 称取纯净盐酸肼2.6237克溶于少量蒸馏水中,稀至1升,贮存于具塞玻皿中,用已用三氧化二砷或溴酸盐标定过的碘液标定之.
氯酸盐的测定 取浓度约为0.2氯酸盐溶液10毫升,加1克溴化钾和20毫升浓盐酸,塞紧反应容器放置5分钟后,加10毫升10%碘化钾溶液,用碳酸氢钠中和并稍过量(使pH为7-7.4),用0.1N标准盐酸肼溶液滴定井以乙醇酸淀粉酯指示终点,即滴定至蓝色消失为止.
亚硒酸盐的测定 在20毫升浓度约为0.05N的亚硒酸盐溶液中加150毫升水,15毫升1%淀粉溶液,10毫升1M KI溶液和10毫升5M HCl,溶液混匀并放置15分钟待反应完全,再用碳酸氢钠中和并稍过量(使pH为7-7.4),然后按上法中相同手续进行测定.
二氧化锰的测定 在具塞锥形瓶中将20毫升4N H3PO4与150毫克磨碎了的MnO2配制的悬浊液与碳酸氢钠完全作用,直到完全除尽空气中的氧.再加入1.5克碘化钾,塞紧烧瓶并放置片刻,必要时加以摇动直到二氧化锰溶尽,用碳酸氢钠中和并稍微过量(pH7-7.4)后滴定游离析出的碘.
氯胺T
氯胺T(对甲苯磺酰氯胺钠盐)类试剂较早以前便提出作为氧化性滴定剂应用于容量测定中.由于氯胺T在反应中能定量地水解生成次氯酸钠:
故可用来直接滴定许多还原性物质,如三价砷、锑、二价的铁、锡及一价汞、铊和一些还原性有机化合物等.关于氯胺T的反应历程,有人曾对水解说作了反驳,并证明按以下数阶段完成,第一步为盐的分解:
RNClNa ⇋RNCl-+Na+
在此
经结合质子后成为游离酸:
RNCl-+H+ ⇋RNHCl
游离酸进一步分解成对甲苯磺酰胺和二氯胺T:
2RNHCl ⇋RNCl2+RNH2
最后,二氯胺T和游离酸水解生成次氯酸:
氯胺T的主要优点是可以在酸性或碱性溶液中应用,试剂的稳定性亦比次氯酸钠为好,纯净的试剂溶液贮存于棕色玻瓶中可保持三个月而浓度不变.
溶液配置
氯胺T0.1N 溶解15克氯胺T三水合物于蒸馏水中,稀至1升,贮存于棕色玻璃瓶中.
亚砷酸盐溶液0.05M 准确称取9.891克三氧化二砷(分析纯)溶于纯净的氢氧化钠溶液中,并用试剂盐酸调节酸度至pH1.2.
副品红指示剂 溶解0.1克指示剂于含有1毫升2M HCl的水中,煮沸并稀至100毫升.
标定:酸性溶液中与As(Ⅲ)的比较 用移液管吸取50毫升0.05M亚砷酸盐溶液于有磨口塞的250毫升烧瓶中,加入40毫升10M HCl和20毫升1M KBr溶液,用水稀释至总体积约200毫升左右,用0.1N氯胺T滴定到离终点约0.1毫升,每100毫升溶液加2滴(0.1毫升)0.1%副品红指示剂,缓慢地、半滴半滴地滴至由很浅黄色变成亮紫色为终点.
注意事项:
1.指示剂必须在离终点约0.05-0.1毫升范围内加入,否则颜色的变化不明显.
2.紫色的出现15秒钟以上,每加一滴滴定剂后需淋洗容器壁,并塞紧瓶盖剧烈摇动,放置15秒钟后观察.摇动的迟延或滴定速度过快将会使指示剂过早溴化(不可逆)而使溶液发红,这是出现泡沫状紫色终点的预兆.
锡(Ⅱ)的测定 用氯胺T滴定锡需在惰性气氛中进行.于配有二氧化碳气体导管的滴定器中,加1克 NaHCO3及少量水,加浓盐酸至总体积约40毫升,用水稀至150毫升并加入数粒锌或铅片,加入含0.1-0.2克锡的溶液,煮沸一个半小时,冷却.溶解15克氢氧化钠与少量碳酸钠于水中,并加入于冷溶液内,稀至250毫升,加少量碘化钾及淀粉指示剂,用氯胺T滴定之.