用吸附指示剂指示滴定终点的银量法,称为法扬司法。
此法的根据是:在等当点时,指示剂被沉淀吸附并改变颜色,这种指示剂叫做“吸附指示剂”。吸附指示剂或是酸性染料,如光素、曙红等;或是碱性染料,如罗丹明6G①等。
这些指示剂的作用是由于沉淀的吸附性质。当用硝酸银标淮溶液滴定氯化物溶液时,沉淀了的氯化银吸附氯离子(第一级吸附层),并从溶液中再吸附与氯子符号相反的离子(第二级吸附层),当达到等当点时,Ag'离子变为过量并被第一级吸附,而硝酸根离子被第二级吸附。如果溶液中同时有荧光素存在(呈黄绿色),则当沉淀表面上吸附有微量Ag+离子时,荧光素的阴离子在沉淀表面上与Ag+离子形成荧光素银盐,同时发生结构的变化,导致改变顔色,使沉淀表面是红色,指示终点。
选择合适的吸附指示剂应当注意下列条件:
1.沉淀应当尽可能地析为胶体状态。大量中性盐,特别是多价离子应当避免,因为它们具有凝聚效应。溶液也不能太稀,因为沉淀太少时,指示剂的颜色变化不够敏锐。
2.指示剂离子的电荷应当与沉淀剂离子的电荷符号相反。
3.在被滴定离子沉淀完全(等当点)之前,指示剂离子不应当被吸附,但在微过等当点时,它应当立即被吸附。但指示剂离子不应当被沉淀过于强办附,否则就会成为第一级吸附,并在等当点之前发生。例如,曙红在用硝酸银滴定氯化物时,就是如此。
吸附指示剂的一个映点,就是吸附了染料的卤化银对光的作用更敏感。为此原因,在日光下进行滴定时,时间应尽可能地短。当使用吸附指示剂时,每摩尔卤化银只加入2×10到3×10-3尔染料。使用这种小浓度,所加染料指示剂只有可感知的小分吸附在沉淀之上,以减少鹵化银的感光损失。
滴定氯化物可用荧光素,荧光素是一种弱酸(K。≈10-),因此不能在强酸性溶液中使用。滴定应当在中性或弱酸性(醋酸)溶液中进行,酸性溶液可用微过量醋酸钠处理。对于溴化物,碘化物和硫酸盐,用荧光素都可获得正确结果,但对极稀(0.005以下)的氯化物溶液则不适用。因此,不能用此法代替莫尔法来作饮用水一类的分析。
二氯荧光素可在微酸性溶液(pH>4.4)中应用,而且能用于极稀溶液,但氯化物溶液的浓度不得大于0.025N。
曙红是滴定溴化物、碘化物和硫氰酸盐的合用指示剂,它在沉淀上显品红色。曙红在0.1硝酸中也可使用。
罗丹明6G是用标准溴化物溶液滴定银离子时的良好指示剂,滴定可在不超过0.5N的硝酸溶液中进行。在等当点或溴化物
微过量时,指示剂(阴离子,见前)被强力吸附,而是蓝紫色。在快到等当点时,溴化银部分凝结,但颜色仍保留不变。
二苯卡巴腙在用标准硝酸银溶液滴定氯化物时,可做为吸附指示剂,终点时沉淀为浅紫色。
2CN-+Ag+=Ag(CN)-2
等当点后 Ag(CN)-2+Ag+=2AgCN↓
只靠混浊的出现,也可指示滴定终点( Liebig法)(此法可归类于络合滴定法)。
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