在重量分析中,不仅希望沉淀的溶解度小,并且要求沉淀的纯度要高.分析实践告诉我们,通常影响沉淀纯度的主要因素是共沉淀现象,由于产生共沉淀的原因之一是表面吸附所引起的,而晶形沉淀具有较小的总表面积,因此对于提高沉淀的纯度是有利的.此外,亦要求沉淀型态的颗粒要大,容易过滤、洗涤,在这些方面晶态沉淀亦要比非晶态沉淀更符合重量分析的要求.
生成沉淀的型态是由物质的本质决定的,但也与沉淀的条件有密切关系.由有机沉淀剂作用形成的难溶化合物的极性较强,因此常常呈晶态沉淀。但是,要获得比较理想的晶态沉淀,必须选择在如下最适宜的条件下进行:
1.沉淀应该在适当稀的溶液中进行;
2.沉淀剂的加入速度应足够缓慢;
3.沉淀应在热溶液中进行。只有个别情况要在冷溶液中进行;
4.沉定完毕后应该放置或保温一段时间后再过滤、洗涤.
但是必须指出,上述沉淀操作的最适条件对于某些有机沉淀剂来说并不总是适宜的.例如当温度升高和操作时间延长时将会促使一些有机沉淀剂的局部分解或聚合,导致沉淀被污染;或者改变沉淀的组成,而扩大分析方法的误差.例如,双-(二甲基乙二肟)镍(Ⅱ)被氧化后便可能转化成为可溶于水的络合物而溶失,导致测定结果偏低.
普通的沉淀法是直接加沉淀剂于被测离子的溶液中,为了要得到完整的晶体和颗粒较大的沉淀,减少杂质的共沉淀,沉淀剂须缓慢地加入,使溶液中的相对过饱和程度不太大,但又能保持适当的过饱和.于是有人便创造了直接在溶液中进行均匀的化学反应而产生沉淀剂,边产生,边沉淀以消除普通沉淀过程所难以避免的局部过浓的缺点,这种方法称作均相沉淀法。应用有机沉淀剂作均相沉淀的方法颇多。最重要的有以下几种.
1.利用在沉淀的最适pH条件下,由于化合物的水解而产生沉淀剂的方法.
2.在溶液中直接合成有机沉淀剂的方法.要使一种金属离子呈氢氧化物或碱式盐的形式沉淀,必须小心控制溶液的pH值.于是人们便曾应用尿素的水解以均匀地改变溶液的pH值进行铅的均相沉淀,此外,我国梁树权先生等亦曾研究了尿素水解进行磷酸铅的均相沉淀,以测定微量的铅,获得了满意的结果.
3.利用氨的挥发来调节溶液的最适pH值而促使沉淀的折出.
4.难溶于水的沉淀溶于水-有机溶剂混合介质之中,随着有机溶剂的蒸发而析出沉淀.
在溶液中直接合成沉淀剂的方法虽然是最理想的方法。但其困难是试剂必须在测定的pH条件下、在水溶液中进行有效的合成,而很多试剂的合成却常常要求在非水介质中进行,因而不易达到.
在重量分析实践中,为了获得8-羟基喹啉的铝、镁、钍、铀和锌盐的沉淀,可利用在水溶液中8-羟基喹啉乙酸酯水解而直接生成8-羟基喹啉的均相沉淀方法.在水溶液中直接合成有机沉淀剂的典型例子是相应的酮与氢氧化铵或羟胺作用而生成肟或二肟类沉淀剂.例如丁二酮与NH4OH作用可直接合成了二肟,后者可用于沉淀镍和钯,而由糠醛和NH2OH合成α-糠酰二肟可用来沉淀钯,以及由水杨醛和NH2OH合成水杨醛肟来沉淀铜等.
有人曾提出在水溶液中直接合成有机沉淀剂用来均相沉淀测定铜和银的优良方法,在中性(对于铜),或弱酸性(对于银)溶液中,加入过量的1-2%邻苯二胺和亚硝酸钠晶体,用30%乙酸酸化,约15分钟后再加热至70-80℃,溶液中由于合成了沉淀剂苯并三唑将铜(或银)沉淀为Cu(C6H4N3)2(或Ag(C6H4N3)),可在120-150℃烘干称重.
随着有机溶剂蒸发而进行均相沉淀的例子是应用8-羟基喹啉测定铝.在含铝离子的水溶液中加人有机溶剂丙酮,然后加入8-羟基喹啉酯酸溶液和适量的酷酸铵,将混合溶液置于水浴上蒸去丙酮,约15分钟后沉淀便开始析出,约3小时后沉淀完全,得到组成为Al(C9H6NO)3的晶形沉淀,可直接称重.