沉淀的程序从表面上看来好象很简单,实际上却是非常复杂的。产生误差的来源是多方面的,除去由仪器和工作者所造成的误差外,在沉淀法中主要是与沉淀的性质有关。因此,为了获得满意的分析结果,首先必须明确在此法中对沉淀的要求,了解与这些要求有关的因素,以便进一步控制和处理进行沉淀的有利条件。
因为重量分析的结果是根据所得沉淀称量式的重量来求得的,所以称量式的组成必须与化学式所表示的严格一致。为比对于沉淀的析出式和称量式都各有其相应的要求。
一、对析出式的要求
(一)实用上不溶解
一般说来,1:1型的电解质(如BaSO4、PbSO4、AgCI等),如果其溶度积值不大于10-8(溶解度不大于10-4),借共同离子的帮助,是可以沉淀完全的。例如,PbSO4的Ksp=1.0×10-7(μ=0.1),当用H2SO4沉淀Pb2+时,如果溶液的最后体积为200m1,过量SO42-离子的浓度为0.002M,则PbSO4的溶解度为5×10-5M。
这就是说,PbSO沉淀在200m1溶液中由于溶解度的损失为1.0×10-5摩尔,即
1.0×10-5×303.3(PbSO4的分子量)=0.00303g
如果沉淀总量为0.58则由于溶解度损失所造成的误差约为:0.003/0.5×100≈0.06%(符合于一般分析的要求)。
除同离子效应外,有时也可利用加入有机溶剂来达到降低溶解度的目的。
(二)不含杂质
沉淀应当尽可能地纯净,所带杂质应尽可能地少或是在洗涤和灼烧时易于除去。
(三)易于过滤和洗涤
细微结晶以及胶体溶液都能穿透滤纸孔隙,不能达到过滤的目的,胶状沉淀容易糊塞滤纸孔,过滤极慢。另外一定量小颗粒的沉淀比同量大颗粒的沉淀总表面要大,从溶液中吸附的杂质也比较多,特别是胶状沉淀,具有极大的总表耐面积,容易吸附杂质,而且洗涤困难。所以,最理想的沉淀是颗粒大的结晶状沉淀。结晶形沉淀如BaSO和CaC2O等极易形成穿过滤纸的微小结晶进行沉淀时应特别注意。氢氧化铁和氢氧化铝等都是腴状沉淀,过滤和洗涤都很困难,而且易成胶体溶液,更应注意。
(四)应当十分容易并完全变为称量式
有些沉淀在合适条件下,称量式可以与沉淀析出式相同,只需要除去沉淀中带有的水分就可以了。例如,AgCl、 Baso4, CaC2O4、MGNH4PO4·6H2O、Al(C6H6NO)3等等都有可能采用这种方法进行处理。除去水分可用有机溶剂(例如,先酒精,后乙醚)洗涤或烘开(在130C以下)。但是用这样的方法以除去水份时,不能用滤纸过滤,要改用垂嫆玻璃坩埚或磁质过滤坩埚(表10-4)。但是,许多沉淀需要在较高温度下灼烧,才能转化为与其析出式不同的称量式。例如氢氧化铝必须在1200℃灼烧后,才能成为基本上无吸湿性的A1203(称量式),而8-羟基喹啉铝盐,A1(C9H8NO)3则可在130°C烘干后进行称量。就转化为称量式的难易而言,后者比前者为好.