各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条件）下均有确定不变的保留值，因此保留值可以作为一种定性指标，它的测定是最常用的色谱定性方法．这种方法应用简便，不需其它仪器设备，但由于不同化合物在相同的色谱条件下往往具有近似甚至完全相同的保留值，因此有很大的局限性．其应用仅限于当未知物通过其它方面的考虑（来源、其它定性方法的结果等），已被确定可能为某几个化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠性不足以鉴定完全未知的物质。

    这种方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切关系．例如当色谱柱的理论塔片数达105时，其鉴定结果即可认为有较充足的根据；当采用仅具有一般效率的柱时，则方法的精确性不足以做出可靠的判断。

    为了提高保留值作为定性指标的可靠性，还可采取以下措施：（1）用重现性较好和较少受操作条件影响的保留数据，（2）考察未知物在不同色谱条件下的保留位变化，（3）考察未知物在化学处理后的保留值变化。

    在应用保留值定性时，其表达方式十分重要．保留时间a（或保留体积a）由于受柱长、固定液含量、载气流速等操作件的影响较大，因此一般采用仅与柱温有关，而不受上述条件影响的比保留体积。值作为定性指标．但2值的准确测定要求严控制操作条件，其计算方法也较复杂；如果在同一操作条件下测定未知物与标准物质的保留值，求出二者的比值a12，即

α12=t'R2/t'R1=v'R2/v'R1=v g1/v g2

    式中1，2分别代表标准物质和未知物，则不但计算简便，而且即使操作条件有所变化也不影响其准确性.

    对于较简单的多组分混合物，如果其中所有待测组分均为已知，其色谱峰也能一一分离，则为了确定各峰所代表的物质，可将各个保留值与各相应的标准样品在同一条件下所测保留值一一进行对照.

    更多的情况是需要对色谱图上出现的未知峰进行鉴定．这时，首先充分利用对未知物了解的情况（来源、性质等）估计出未知物可能是哪几种化合物．再从文献中找出这些化合物在某个固定相上的保留值，与未知物在同一固定相上的保留值进行粗略的比较，排除一部分，同时保留少数可能的化合物，然后将未知物与每一种可能化合物的标准样品在相同的色谱条件下进行验证，比较二者的保留值是否相同.

    如果二者的保留值相同，但峰形不同，仍然不能认为是同一物质．进一步的检验方法是将二者混合起来再进行色谱实验，如果发现有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰上有凸出或峰顶削平等）出现，则表示二者并非同一物质；如果峰高增加而半峰高并不相应地增加，则表示二者很可能是同一物质．

    最近几年来，人们愈来愈多地用保留指数1a作为定性指标，这种保留指数的重现性较其它保留数据好，可根据所用固定相和柱温直接与文献上的数据对照，不需标准样品．物质在同一固定相上的保留指数与柱温的关系通常是线性的，利用这个规律可以求出不同柱温下的保留指数，有利于与文献数据的对比.

    在实际工作中，往往不能得到标准物质来进行与未知物的对比实验．在这种情况下．除了采用保留指数进行定性外，还可以利用与未知物相关的化合物（例如同系物）的保留值，找出相应的数值，然后进行验证．这可以利用某些已被证实了的保留值经验规律：

   （1）保留值－沸点变化规律

    许多类型化合物的同系物中各组分，在非极性和某些极性固定液上所得保留值的对数与沸点成线性关系．同样，同碳数的碳链异构物的保留值对数与其沸点也有这种关系，即

log Z＝a₁＋b₁Tb

  式中Z为保留值的一般形式，7为沸点，a12b为经验常数.

    利用这个规律，可以先用几个能得到的同系物组分划出直线，然后根据未知物的沸点，找出相应的保留值，以与未知峰进行对照.

       保留值一沸点的线性关系表现在一系列萜烯化合物、不同类型的烃类化合物、同碳数的芳烃异构物、含砷化合物四、一元羧酸이和其它类型化合物，这些线性关系甚至也可以在某些极性固定液上得到.

   （2）保留值－碳原子数变化规律

    在相同的温度下，同系物的保留值对数与分子中的碳原子数成线性关系，如下式所示：

log Z=a₂+b₂n

式中n为碳原子数，a2，b2为与固定相和被分析物质结构有关的常数，其应用方法同上

这个规律已发现存在于脂肪酸、醛、酮、醇、酯、醚、烃类、吡啶、砜、亚砜、碗醇和其它类

型化合物中．实际上它适用于任何同系物或假同系物（ pseudohomologous series）。例如有机

化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子数以及某些重复的结构单元（苯环、CC键

亚胺基等）的数目均与保留值对数成线性关系．

    一般说来，同系物中的第一和第二组分往往不在直线上；当碳数增加到一定数值时，相邻组分的保留值增量也有减少的趋势．但这种规律在未知物鉴定中仍然很有用。

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