络合反应是化学分析中最常用和最重要的化学反应之一。无论是在定性鉴定中，定量测定中，以及在分离、掩蔽、解蔽等过程中，都时常用到络合反应。
    络合反应是一种简单离子转变为一种络合离子的过程。在水溶液中，这个过程可用金属离子的水络络合物与已知配位体之间的取代反应来表示。例如：

M(H₂O)_n+L=M(H₂O)_n-1L+H₂O

L可能是一种分子或一种荷电的离子。所形成的络合物中其余水分子可能连续被其他L所置换，直到形成ML_n。在络合物ML_n中，金属离子M作为电子对的接受体，叫做中心离子；L作为电子对的给予体而结合在中心离子的周围，叫做配位体。

    严格说来，在溶液中，一种金属离子平常所用的符号M^v+是不确切的，因为它舍去了围绕离子的溶剂分子。在水溶液中，如果联结在金属离子上的水分子是确知的，则符号M（H₂O）_n^v+就更有意义。然而，纯水合离子的数目比平常所想像的少得多。很少盐类象阿仑尼斯理论所讲那样完全离解，仅仅属于碱金属和碱土金属族的金属时常以完全水合离子存在，它们只能与很强力的络合剂，例如乙二胺四乙酸（EDTA）形成络合物。我们可以用不太稀的一组Cu（Ⅱ）溶液作例子，例如，高氯酸盐、氯化物和硫酸盐。显而易见，这些溶液的蓝色色调，每种情况都不一样。这些溶液的颜色说明，铜的形态不能一样，至多只能有一种溶液含有正常的水合铜离子，而所有其他溶液中，铜与存在的阴离子形成了或多或少的络合物。
    平常认为高氯酸在水溶液中是一种最强的酸，从而高氯酸盐是比氯离子和硝酸离子更加弱得多的碱，并显示与氢离子结合的程度很小。同样，也可能推论到它与金属离子反应的程度，按路易斯学说，所有金属离子可以算作酸。在所有金属高氯酸盐的溶液中，如果溶液的酸度足能防止氢氧合物的形成，则金属可能以水合离子存在。
    但对此不可过于绝对。实验证明，在含有汞（Ⅰ）、铁（Ⅱ）和铈（Ⅲ）的高氯酸盐溶液中可能产生弱的高氯酸盐络合物。
    如果一种金属形成一种络合物ML_n，结合的配位体的最大数目是该金属离子的配位数。应当指出，依赖于中心离子的价和结合的配位体的性质，一种金属离子能有多于一的特征配位数。当应用于结晶的结构时，配位数一词多少有些不同的意思，它属于结晶中一个原子的最邻近的原子的数目，并依頼于离子半径的比率。在许多情况下，但不是永远，这两种配位数是相等的。
    一种配位体只含有一个可提供电子对的键合原子，而且只在一点上与金属离子连结，叫做单基（一齿）配位体。水、氨和卤化物离子都是单基配位体。有机分子或某些离子含有两个或两个以上的鍵合原子，即给予体能够从一个金属离子置换二个或更多水分子或其他单配位基。这种配位体叫做多基配位体。
    多配位基的配位体可以用二或更多的“齿”与金属离子结合，从而形成一种环状结构。这种环状化合物叫做螯合物，而这种多配位基的试剂叫做螯合剂。同含有相似功能基的单配位基试剂形成的络合物相比，螯合物的特征是稳定度高。一种多配位基螯合剂可与ー个章鱼（用它的许多臂捉捕它的食饵）相比拟。金属离子特别稳定的络合物是由多氨基多羧酸（氨羧络合剂）形成的，后者时常含有六个角时甚至更多的给予体原子。因螯合而增加稳定性的原因，几何因素比电子因素多。简单醇类不是好的络合剂，而顺式乙二醇就能形成显著稳定的络合物。
    络合物可以含有两个或更多的中心离子。当配位体能够像桥似的连接中心原子时，就形成这种多核络合物。这种似桥的配位基用冠首μ来标明，例如：

叫做六氨络－μ－胺基－μ－二羟基二钴（Ⅲ）离子。
    在某些盐的水溶液中，多核氢氧基络合物是特别普遍的。多价金属Fe^Ⅲ、Al^Ⅲ、Ti^Ⅳ、Th^Ⅳ有形成这种络合物的显著倾向。甚至在pH值为2．5的0．05M高氯酸铁（Ⅲ）溶液中，当平衡时，多于60％的铁以Fe₂（OH）₂⁴⁺离子的形式存在。
    分析化学工作者特别需要的络合物化学的知识是：在各种实验条件下，各种试剂对各种物质，特别是金属离子的反应能力；与此相关的是络合物的稳定性和活动性。首先要考虑的是，金属离子的络合能力和配位体的络合能力。