用金属化合物作固定液，其应用有一定限制，但对于解决某些特殊分离间题有时有重要意义。

    重金属脂肪酸盐在熔融状态对于胺类和氮杂环化合物是一种选择性非常强的固定相．这是由于金属和这些化合物之间有一种络合作用，作用的强弱（亦即保留值的大小）取决于被分析化合物的性质．例如，2，3或4－甲基呲啶与2，6－二甲基吡啶的分离，在涂硅油的开管柱上需要2，500理论塔片，而在硬脂酸锌盐柱上则仅需4个理论塔片（约相当于1厘米柱长）．乙醇胺和乙烯基二胺能和这种金属盐生成过分稳定的螯合物（即以配价键结合的分子化合物）而被完全保留．在脂肪胺中，伯胺保留值最大。仲胺次之。叔胺最小，对于醇类化合物也有相类似的选择性，但作用较弱．

    金属氯化物可以作为特别高温的固定相，同时也具有相应于其化学组成的各种显著的选择性例如氯化锂能满意地分离沸点高至600℃的多核芳烃，甚至合金也可在这种固定相上分离为其组分．此外，这些卤化物在其熔点以上20－50℃时还适于分析挥发性的无机化合物．在高温使用这些熔融盐时要考虑对仪器的腐蚀作用。

    金属氯化物的低共熔混合物也是一种可用的高温固定相，可用以分析各种类型的高沸点有机和无机化合物，和有机固定相比较，这些无机盐混合物的分离效率很低，但物质在这些柱上的保留值很小，因此，可以用较长的柱来补偿．

    银离子（Ag+）作为一种电子接受者，可以和烯烃、炔烃和芳烃生成不稳定的加合物（芳烃结合较弱）．这种加合物的稳定性取决于被分析的不饱和化合物的空间结构．利用这种特性，硝酸银（或高氯酸银等）溶于乙二醇等溶剂中成为一种对不饱和烃有特殊选择性的固定液，可用以分离饱和及不饱和烃、支化和非支化烯烃、以及顺式和反式烯烃、正构和异构烯烃等。

    这种银离子固定液的热稳定性取决于所用的溶剂（见表）．最近有人用水作溶剂，发现比用乙二醇效果好，不但可以非常满意地分离丁烯异构物，并且可以分离CH和CD等同位素化合物。

    对于芳烃的高选择性表现在以下例子：苯和正己烷在液体石蜡柱上的分离因子（sepa－ration factor）＝1．6，在芳烃类固定液，例如对基联苯［见表5－19，41柱上也仅有4．5而在30％过氯酸银（以四氢化萘为溶剂）柱上则高达40．

    汞离子与烯烃加合的能力比银离子强得多，但不与芳烃结合．因此，用这两种复合固定相可以分离烷烃、烯烃和芳烃。

    碱金属氯化物加入聚乙二醇等固定液中，可以影响后者的选择性：对于烃类显示“盐析作用”而降低保留值（对脂肪烃影响较芳烃大），对于醇类则伯醇的保留值反而增加，叔醇降低，仲醇在二者之间。