除杂质外,所有从水溶液中得到的沉淀都含有水。这种意外水的存在,无疑是精密化学工作中误差的最危险的来源之一。水在沉淀中的存在,是不容易用化学法或借沉淀外观的改变来检定的。在原子量的测定中,痕量水的存在比同样百分数的普通杂质产生更大的误差。例如,溴化镍中0.1%钻杂质,在镍的原子量测定中只产生0.0003的误差,而同样百分数的水,则产生0.22的误差。
水与沉淀结合的主要方式,分别列入表3-7中。
组成水
组成水在沉淀中存在的形式是结晶水或结构水。例如MgNH4PO4·6H2O中,系由六分子的水作为结晶水与1分子磷酸铵镁结合。此六水合物在室温下是稳定的,并且时常在镁或磷的测定中为该化合物的称量形式。然而,当灼烧此化合物时,而是按下式分解:
MgNH4PO4·6H2O → 1/2Mg2P2O7+NH3+6·1/2H2O
这额外的半分子水是从以非水形式存在于化合物中的氢和氧来的。当加热时,发生分解并形成的水,叫做结构水。
非组成水
非组成水可能以湿存水,表面水,或包留水的形式存在于沉淀中。第一种属于一种化合物从周围大气中所能吸收的水分,例如,在分析条件下形成并在105°C干燥的一水草酸盐,有较强的吸湿性,能够很快地从大气中吸取相当于其重量1%的水。许多胶体沉淀由于它们的大表面积而具有高度吸湿性。表面水是非组成水,它通常与含在沉淀介质中的杂质一同污染沉淀。表面水可能在表面上,或在空洞的壁上,形成分子厚度的膜或存在于毛细管中。一些胶体沉淀吸取大量沉淀水。沉淀中吸留水和杂质已在上面讨论过。形成好的大晶形沉淀也时常包留液体。平常用于烘干沉淀的温度(100-130°C,不能除去包留水,除去包留水需要加热到结晶爆裂。
许多分析过程依赖于沉淀,并称量水合物。这就需要在操作过程中使水合物保持稳定的实验条件。因为一个实验室的相对湿度每天都有相当大的变化,最好的办法是把待测的物质贮存在保持恒定湿度的恒湿器中。保干器是最简单的一种恒湿器。通常在保干器的底部放置无水固体及其水合物的混合物或饱和溶液,从而在保干器中保持一定的水蒸气压力。
有时一种沉淀含有不止一种水合物。例如,磷酸铵镁从热溶液中沉淀时为一水合物,如任其在室温陈化,就部分地转化为六水合物。许多工业产品,如肥料、去垢剂和药品等,经常是一种复杂的水合物。测定这些物质中的水合物是困难的,然而有时又需要进行测定,因为水合物的形成是与许多重要物理性质相结合的,而每一种水合物有其稳定的湿度和温度条件。水在水合物的复杂混合物中的分布可以用热重量法来测定。