固定液对被分析物质的溶解性和选择性取决于二者分子间的相互作用力，这种作用力有以下几种：
（1）静电力一极性分子永久偶极间的作用力；诱导力一一非极性分子受极性分子永久偶极电场作用而产生诱导偶极时，二者之间的作用力；
（2）诱导力一非极性分子受极性分子永久偶极电场作用而产生诱导偶极时，二者之间的作用力；
（3）色散力一在非极性或弱极性分子之间，由于分子内电子振动所产生的瞬时偶极而引起的相互作用；
（4）氢键作用力一与电负性原子（如N，O，F等）形成共价键的氢原子又和另一个电负性原子所生成的一种范徳华型的相互作用力，可分为强（O→HO，N→O，o→HN）和弱（N→HN，O→HCC2，N→HCCl－CCL，HCNO2，HCCN）两种。
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根据形成氢键能力的大小，有机化合物可分为以下几种：
（i）能形成三度空间结构的强氢键的化合物，如水、多元醇、氨醇、羟酸、多元酚、多元羧酸：（ii）含有活性H原子和带自由电子对的原子（O，N，F）的化合物、如醇、脂防酸酚、伯胺、仲胺、肟、硝基化合物、带H原子的睛类化合物；（i）不含活性H原子但含有电负性原子的化合物，如醚、、醛、酯、叔胺、硝基化合物、不带a－H原子的睛类化合物；（iv）含有活性H原子但不含电负性原子的化合物，如卤代烃、芳烃、烯烃；（い）不能形成氢键的化合物，如饱和烃。
同样，固定液也可分成这五种类型，对于与其同类型的物质有最大的保留值．这个“相似性原则”对于固定液的选择是很重要的。
以上是影响固定液选择性的主要作用力．极性、诱导极性和氢键作用力合称为固定液的“极性”．此外还有较少见但能产生特殊分离效果的分子间作用力如下：
（5）化学作用カ、一在固定液和被分离物质之间生成一种不稳定的加合物（例如银离子和不饱和烃）、金属螯合物（例如重金属脂肪酸盐和胺及氮杂环化合物）或x－络合物（例如含硝基的固定液和芳族化合物）；
（6）某些特殊结构的固定液对于适合其分子结构形状的物质有特殊的溶解能力（例如液晶对于对一二甲苯）。
上列这些分子间的相互作用力愈大，固定液对被分离物质的保留值愈大，这是选择固定液的主要依据。
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补充资料：分子间作用力（Intermolecular force）是指存在于分子与分子的作用力，包括作用在分子与其他类型的相邻颗粒（例如分子或离子）之间的吸引或排斥力。分子间作用力相对于分子内作用力弱。例如，涉及原子之间共享电子对的共价键比相邻分子之间存在的力强得多。但两种作用力都是分子力学中的重要组成部分。
分子间作用力的研究始于宏观观察，这些观察说明了分子水平上力的存在和作用。这些观察结果包括通过维里系数，蒸气压，粘度，表面张力和吸附数据反映的非理想气体热力学行为。
1.范德华力
范德华力是分子间普遍存在的作用力，它很弱，比化学键的键能小1~2个数量级。
对于结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范德华力越大。
范德华力主要影响物质的物理性质，范德华力越大，物质的熔沸点越高。
注意：范德华力不属于化学键，它是分子和分子之间的一种作用力。
2.氢键
氢键是已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（如水分子中的氢）与另一个分子中电负性很强的原子（如水分子中的氧）之间的作用力。
氢键只存在于强极性的H-F、H-O、H-N共价键的分子之间或较复杂的分子之内。除了F、O、N外其他原子与氢原子之间一般不形成氢键。
3.氢键对物质性质的影响
熔沸点
氢键的存在大大增强了分子间的作用力，引起熔沸点的反常。
如水、氟化氢、氨气的沸点比同主族其他元素的氢化物的沸点高很多。
但是分子内氢键的存在减弱了分子间的相互作用，反而使物质的熔沸点降低。
密度
水结冰时体积膨胀、密度减小也是由于氢键的原因。
溶解性
如果溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶解度增大，并且氢键作用力越大，溶解性越好。如氨气极易溶于水，乙醇能与水以任意比例互溶。