根据溶剂作为质子的给予体或接受体的性质,可分为酸性溶剂,碱性溶剂,中性溶剂和两性溶剂等几种。
酸性溶剂
最重要的酸性溶剂为冰醋酸,用HClO4在冰醋酸中作滴定剂。这种体系(HAc-HClO4)通常用于其pKb在水中为12甚至更低的碱的滴定。羧酸盐,例如醋酸盐、柠檬酸盐在冰醋酸中是强碱并显示良好的滴定行为。改变离子締合度能使有效碱性的有效强度得到改善,甚至于碱金属醋酸盐也是这样。实验证明,冰醋酸的水份应当不超过约1%,否则在滴定等当点区域的pH改变将会因调平效应而受到严重损害。72%HClO4中的水事先也必须除去。
二口恶烷曾被代替冰醋酸作为滴定剂HClO4的溶剂,时常获得敏锐的滴定曲线。同样HClO4中的水也应除去。
应用非水溶剂时,为了改进滴定效果,时常在试样、试剂或二者的溶剂中加入中性溶剂(见下),或用溶剂的混合物。
碱性溶剂
碱性溶剂能被用来加强弱酸的酸性。为充分发挥碱性溶剂的优点,需要一种强碱性的滴定剂。例如,氨基乙醇钠在乙二胺中被用作滴定剂,能测定羧酸和苯酚等的分开终点。除乙二胺外,有许多碱性溶剂曾作多种应用。特别是丁胺、甲替甲酰胺,还有甲醇盐、氢氧化四丁胺,溶解KOH的乙醇或丙醇,以及苯-甲醇混合物等等。后者特别在测定吡啶溶液中酸的混合物时,被推荐为选择性滴定剂的溶剂。
中性溶剂
属于中性溶剂的有:其酸性(产生质子)或碱性(亲质子)都不具有优势的溶剂。有些有弱碱性,但不显示酸性(如醚、二悪烷、丙酮、乙腈、酯类等),有些对质子具有情性(如苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷),有些是两性( amphiprotic)溶剂(如乙醇、甲醇)。质子惰性溶剂主要用于做混合溶剂以改变反应物的溶解度特性。许多滴定在乙醇或丙酮与水的混合物中进行。水中加乙醚,主要是为减弱分子的和阴离子的酸。仅当成分接近无水酒精时,才使质子自递作用常数(见下)显著降低。所以,为了避免水的调平效应和发挥比H3O+强的酸或比OH-离子强的碱的这样优点,只能从使用本质上无水的溶剂时得到。
两性溶剂
这种溶剂,既是酸,又是碱,可能酸性占优势或碱性占优势,或全否。因此,可以认为冰醋酸是一种酸性溶剂,吡啶是一种碱性溶剂,而乙醇则酸性和碱性都不占优势。