高度纯净的水具有很小的导电度。所以水能微电离：

3H₂O ⇌ H₃O⁺+OH^-

通常简化为

H₂O ⇌ H⁺+OH^-

在任何温度下，应用质量作用定律，则有

a_H⁺×a_OH^-/a_H2O=[H⁺][OH^-]/[H₂O]=(f_H⁺×f_OH^-/f_H2O)×常数        （2－2）

式中a和f分别代表有关组分的活度、和活度系数。因为水只是微电离，离子浓度很小，它们的活度系数可以认作为1；未离解的分子的活度系数也可取为1。表示式变为：

[H⁺][OH^-]/[H₂O]＝常数        （2－3）

在纯水中或在稀水溶液中，未离解的水可认为常数。所以：

[H⁺][OH^-]=K_w        （2－4）

式中K_w是水的离子积。应当指出，离子的活度系数和水的活度系数为1，应严格限于纯水和很稀溶液（离子强度＜0．01）。

    离子积随温度而变，但在普通实验条件下（约25°C）其值可取为1×10^-14，浓度为摩尔／升。在稀水溶液中，这是一个常数。如果在水溶液中，［H⁺］和［OH^-］的积瞬间超过此值，过量离子立即化合成水。相似地，如果这两种离子的浓度乘积瞬间小于10^-14，更多的水分子将继续离解直到平衡。在纯水中氢离子和氢氧离子的浓度相等；所以［H⁺］＝［OH^-］＝√K_w＝10^-7摩尔／升（即pH=pOH＝7，中性）。

pH+pOH=pK_w=14        （2－5）

    强酸和强碱在水溶液中是完全离解的，所以，

[H⁺]=c_a+[OH^-]        （2－6）

[H⁺]=c_a+K_w/[H⁺]
[H⁺]²-c_a[H⁺]          K_w=0        （2－7）

式中[H⁺]代表酸溶液中氢离子的平衡浓度，它等于由强酸本身离解出来的氢离子加上由水离解出来的氢离子，c_a是酸的分析浓度。如果酸不过于稀，式（2－6）中的第二项［OH^-］可以忽略。假定c_a＝10^-6，则[H⁺]≈10^-6［OH^-］＝10^-14／10^-6≈10^-8，对于近似值只有1％的修正。
    同理，

[OH^-]=c_b+[H⁺]        （2－8）
[OH^-]=c_b+K_w/[OH^-]
[OH^-]²-c_b[OH^-]-K_w＝0        （2－9）

如果碱不过于稀，则式（2－8）中的[H⁺]可以忽略，则[OH^-]=c_b
[OH^-]表示氢氧离子的平衡浓度，C_b表示碱的分析浓度。
    按照阿仑尼乌斯的离子论：HA ⇌ H⁺＋A^-
    按照布朗斯太特的质子论：HA＋H₂O ⇌ H₃O⁺＋A^-
    简化后    HA ⇌ H⁺＋A^-（二者基本统一）
平衡式：  [H⁺][A^-]/[HA]=K_b（酸的离解常数）     （2-10）
设c_HA（c_a）为HA的分析浓度，则

 [H⁺]=[A^-]； [HA]=c_a-[H⁺]≈c_a（因为 [H⁺]﹤﹤c_a）

代入式（2－10）中得：   [H⁺]²/c_a=K_a

 [H⁺]=√c_a·K_a        （2-11）
pH=1/2pK_a-1/2logc_a        （2-12）

    弱碱的水溶液中

BOH ⇌ B⁺＋OH^-
[B⁺][H^-]/[BOH]=K_b（碱的离解常数）
或         B＋H₂O ⇌ BH⁺＋OH^-        （2-13）
或        [BH⁺][OH^-]/[B][H₂O]=K

[BH⁺][OH^-]/[B]=[H₂O]K=K_b        （2-14）

与式（2－10）和（2－12）的处理相似，得到

[OH^-]=√c_b·K_b        （2-15）
pOH＝1/2pK_b-1/2logc_b

pH＝14－pOH＝14－1/2pK_b＋1/2logc_b        （2-16）

    弱碱盐的水溶液中

H₂O ⇌ H⁺＋OH^-      [H⁺][OH^-]＝K_w＝10^-14，（2－4）
BX——X^-＋B⁺ ⇌ BOH     [B⁺][OH^-]/[BOH]=K_b  （2-13）

水解式：   B⁺＋H₂O ⇌ BOH＋H⁺      （2-17）

[BOH][H⁺]/[B⁺][H₂O]=K，[BOH][H⁺]/[B⁺]=[H₂O]K=K_h（水解常数）        （2-18）

式（2－4）÷式（2－11）得：   [BOH][H⁺]/[B⁺]=K_w/K_b=K_h        （2-19）
∴         pK_h=14-pK_b        （2-20）
由式（2－17）看出：[H⁺]＝[BOH]，[B⁺]=c_s－[H⁺]≈c_s；
代人式（2－19），得：[H⁺]²/c_s=K_h=K_w/K_b

[H⁺]＝√c_s·K_h=√K_w·c_s/K_b        （2-21）
pH=7-1/2pK_b-1/2logc_s        （2-22）

    由于水解反应［式（2－17）］恰好相当于布氏的酸反应（B⁺是酸），再加上式（2－19）的关系，可知此酸反应的平衡常数（用K_a'表示）就是K_h，由此得：

pH=1/2pK_a'-1/2logc_s        （2-23）

或            pH=1/2p(14-pK_b)-1/2logc_s       （2-24）

式（2－23）与式（2－12）弱酸计算式是一致的。式中pK_a'值有的可从有关表上直接查到，或用式（2-24）。