根据原子轨道重叠方式的不同，可以把共价键分为两大类：σ键和π键。

    σ键：原子轨道沿着核间连线的方向以“头碰头”的方式进行重叠，重叠部分相对于键轴（核间连线）具有圆柱形对称性。例如：两个H原子的1s轨道重叠形成H₂分子；一个H原子的1s电子与一个Cl原子3p电子形成HCl分子；两个Cl原子的3p电子形成Cl₂分子，见图4－12（a）

   π键：原子轨道在核间连线的两侧以“肩并肩”的方式进行重叠，重叠部分相对于键轴所在的某一特定平面具有反对称性（即形状相同，符号相反）。例如：乙烯CH₂=CH₂分子中两个C的2p电子形成一个π键，见图4－12（b）。

    通常共价单键由σ键组成，双键由一个σ键和一个π键构成，三重键由一个σ键和两个π键构成。例如N₂分子内N原子之间就有1个σ键和2个π键。N原子的价层电子构型为2s²2p³，每个N原子2p轨道上有3个单电子，这3个2p电子分别分布在3个互相垂直的2p_x、2p_y、2p_z轨道内，当2个N原子的p_x轨道沿着x轴方向以“头碰头”的方式重叠形成σ键时，2个N原子将进一步靠近，这时垂直于x轴的2p_y和2p_z轨道也分别以“肩并肩”的方式重叠，形成两个π键。图4－13即为N₂分子中化学键示意图。

    还有一类特殊的共价键，它的共用电子对是由一个原子单方面提供，另一个原子提供空轨道，这一类共价键称作配位共价键，简称配位键。常用“→”表示配位键，箭头的方向是由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。例如CO分子结构式为C＝←O。在配合物中，形成体与配体之间的键均为配位键。

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