原电池能够产生电流，是由于组成电池的两个电极的电势不同，存在电势差。原电池的电动势（E）是在外电路没有电流通过的状态下，两个电极之间的电势差：

E=φ₊-φ_-          (3-1)

式中，φ₊和φ_-分别表示正、负电极的电极电势。

    电极电势的产生可用双电层理论解释。当把金属单质（M）放入它的盐溶液（含金属离子Mⁿ⁺）中时，金属表面的金属原子受到极性水分子的作用，有以正离子形式进入溶液而把电子留在金属表面的倾向。金属属越活泼或溶液中的金属离子越小，这种倾向越大。另一方面，溶液中的金属离子有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。金属活泼性越小或溶液中的金属离子浓度越大，这种倾向越大。当这两种相反的过程的速率相等时就建立了平衡：

Mⁿ⁺+ne ⇌ M

    达平衡时，如果金属失去电子变为金属离子进入溶液的倾向较大时，金属表面带负电荷，靠近金属表面的溶液带正电荷，形成双电层，产生电极电势，如图3－3（a）所所示；平衡时，如果溶液中的金属离子获得电子沉积在金属表面的倾向较大时，金属表面带正电荷，靠近金属表面的溶液带负电荷，也形成双电层，产生电极电势，如图3－3（b）所示。
    产生于金属和它的盐溶液界面之间的电势称为电极电势，以符号φ（Mⁿ⁺／M）表示。如铜电极的电极电势以φ（Cu²⁺／Cu）表示。

    迄今为止，人们还无法测出电极电势的绝对值，通常是人为地选择某一电极的电势为标准，将其他电极与之比较测相对值。在水溶液电化学中，统一采用标准氢电极作为参比标准，规定其电极电势为零。标准氢电极如图3－4所示，其电极符号为Pt│H₂（100kPa）│H⁺(1 mol/dm³)。

    把镀有一层铂黑的铂片浸入H⁺活度为1mol／dm³的溶液中，通入压力为100kPa的纯氢气，这样的电极作为标准氢电极，其电极电势为

φ^θ(H⁺/H₂)=0V

    欲测定某电极的电极电势，可将待测电极的半电池与标准氢电极半电池组成电池，测出该原电池的电动势E，算出待测电极相对于标准氢电极的电极电势，即为该电极的电极电势。
    电极电势的大小除了主要取决于电极物质的本性外，还与溶液中离子的浓度（分压）和温度有关（但温度对其影响不大）。为了便于比较，规定组成电极的所有物质都在各自标准态下，温度通常为25℃，所测得的电极电势称作该电极的标准电极电势，以φ^θ表示。纯液体或固体的都是纯净物质。
    例如，为测定Zn电极的标准电极电势，可将纯净的Zn片放在1mol／dm³的ZnSO₄溶液中，并与标准氢电极用盐桥连接起来，组成原电池。用直流电压表测知电流从氢电极流向锌电极。故氢电极为正极，锌电极为负极。电池反应式为

Zn+2H⁺=Zn²⁺+H₂

    在没有通电流的情况下，用电位差计测得原电池的标准准电动势（E^θ）为0．763V。根据

E^θ=φ₊^θ-φ_-^θ          (3-2)

    可计算出标准锌电极的电极电势φ_-^θ（Zn²⁺／Zn）＝－0．763V。
    用同样的方法可测得Cu电极的电极电势，在标准Cu电极与标准氢电极组成的原电池中，测定Cu电极为正极，氢电极为负极，Cu电极的标准电极电势为0．34V。则
    根据式（3－2），E^θ=φ₊^θ-φ_-^θ
    可算出                     φ₊^θ=0．34V

    比较Zn电极与Cu电极的电极电势的值，Zn电极电势为负值，表明Zn失去电子的倾向大于H₂，或Zn²⁺获得电子变成金属Zn的倾向小于H⁺。Cu电极的电极电势为正值，表明Cu失去电子的倾向小于H₂，或者说Cu²⁺获得电子变成金属Cu的倾向大于H⁺，也可以说Zn比Cu活泼，因为Zn比Cu更容易失去电子转变为Zn²⁺离子。
    上述测定电极电势的方法，可以测出其他所有电极的标准电极电势。
    在实际使用中，由于标准氢电极操作条件难于控制，常以饱和甘求电极作参比电极。甘汞电极稳定性好，使用方便。饱和甘汞电极的电极符号为

Pt │Hg │Hg₂Cl₂│KCl（饱和）
电极反应为        Hg₂Cl₂(s)+2e=2Hg(l)+2Cl^-(aq)

    25℃时，饱和甘汞电极的电极电势为0．2415V。