20世纪60年代美国化学家 Pearson把 Lewis酸碱分为硬酸、软酸、交界酸和硬碱、软碱、交界碱各三类。所谓硬酸是指电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得比较紧而不易变形的正离子，如B³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、H⁺等；软酸是指电荷较少、半径较大、外层电子被原子核束缚得比较松而易变形的正离子，如Cu⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等；交界酸是指介于硬酸和软酸之间的酸，如Cu²⁺、Fe²⁺等。N、O、F都是吸引电子能力强、半径小、难被氧化、不易变形的原子，以这类原子为配位原子的碱，称为硬碱，如F^-，OH^-和H₂O等；P、S、I这些配位原子则是一些吸引电子能力弱、半径较大、易被氧化、容易变形的原子，以这类原子为配位原子的碱，称作软碱，如I^-，S^2-，SCN^-等；介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱，如：NO₂^-、Br^-等。

    硬、软酸或碱的分类见表2-3。对同一元素来说，氧化值高的离子比氧化值低的离子往往具有较硬的酸度，例如，Fe³⁺是硬酸，Fe²⁺是交界酸，Fe则为软酸。d区其他元素也大致如此。

表2-3  硬软酸碱的分类

    1963年美国的 Pearson把Lewis酸碱分类以后，根据实验事实总结出一条规律：“硬酸与硬碱相结合，软酸与软碱相结常常形成稳定的配合物”，或简称为“硬亲硬，软亲软”。这一规律称作硬软酸碱原则，简称为HSAB（ hard and soft acid and base）原则。即，硬酸优先和硬碱结合成稳定的化合物，软酸优先和软碱结合成稳定的化合物，而软酸和硬碱、软碱和和硬酸都不能生成稳定化合物，至于交界酸碱，不论对方是软或硬，所生成的酸碱配合物稳定性差别不大。
    这个原则不但能说明多种化学现象，能解释不少过去不能解释的问题，而且还能预测某些反应的规律。主要有以下几方面：
    （1）说明化合物稳定性：H⁺为硬酸，F^-为硬碱，氟化氢是硬－硬结合所以稳定；而碘化氢是软－硬匹配，因而稳定性差或不能稳定存在。自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等；而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钻、镍等则多与软碱S^2-形成硫化物。
    （2）说明溶解度相似相溶：实质是硬溶质易溶于硬溶剂，软溶质易溶于软溶剂。硬－硬结合的离子型物质和极性化合物易溶于硬溶剂水；而非极性有机物（软溶质）易溶于苯（软溶剂）。
    （3）说明类聚现象：软配体趋向于使酸、碱变软，而硬配体趋向于使硬性增强。例如，F^-为硬配体，H^-为软配体，故BF₃为硬酸，BH₃为软酸，当它们与醚加合时，醚R₂O是硬碱，硫醚R₂S是软碱。所以，H₃B：SR₂和F₃B：OR₂稳定，而H₃B：OR₂和F₃B：SR₂不稳定。这种软软或硬－硬相聚合的趋势称为类聚效应。
    （4）异性双基配体与酸结合：SCN^-，CNS^-，OCN^-，CN^-，CNO^-，都为异性双基配体。配位原子氧和氮属硬碱配体，亲硬酸；碳和硫属软碱配体，亲软酸。所以硬酸皆与氧或氨原子键合；软酸皆与碳和硫原子成键。例如，当NCS^-与Fe³⁺（硬酸）结合时，NCS^-中N是配位原子（硬亲硬），这种结合按Fe³⁺←NCS^-方式成键，化学式为［Fe（NCS）₆］^3-命名为六异硫氰酸根合铁（Ⅲ）配离子。当NCS^-与软酸Hg²⁺结合时，NCS^-中的S作为配位原子（软亲软），即按Hg²⁺←SCN^-方式成键，故写作［Hg（SCN）₄］^2-，命名为四硫氰酸根合汞（Ⅱ）配离子。
    （5）催化反应：可说明许多催化剂的作用机理，例如，苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱Cl^-配合，使其中软酸烷基成为正离子R⁺，从而对软碱苯核的反应性增大。再如，软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。
    （6）形成配合物：从键型上来看，硬酸与硬碱主要是以离子键结合形成配合物；软酸与软碱是以共价键结合形成配合物。这就是“硬亲硬，软亲软”的成键本质。如

Al³⁺＋F^- → [AIF₆]^3-和Hg²⁺＋4SCN^- → [Hg(SCN)₄]^2-

都可生生成稳定配合物，而Al³⁺与S₂O₃^2-、Hg²⁺与Cl^-不能形成配合物。